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2021-02-01 点击量：487次
锂离子电池容量衰减的原因
锂离子电池是继镉镍、氢镍电池之后开展最快的二次电池。它的高能特性让它的未来看起来一片光明。可是，锂离子电池并不完美，其最大的问题便是它的充放电循环的安稳性。本文总结并剖析了锂离子电池容量衰减的或许原因，包含过充电，电解液分化及自放电。
原因一：过充电
1、石墨负极的过充反响：
电池在过充时，锂离子简单复原堆积在负极外表
堆积的锂包覆在负极外表，堵塞了锂的嵌入。导致放电功率下降和容量丢失，原因有：
①可循环锂量减少；
②堆积的金属锂与溶剂或支撑电解质反响构成Li2CO3，LiF或其他产品；
③金属锂一般构成于负极与隔阂之间，或许堵塞隔阂的孔隙增大电池内阻；
④因为锂的性质很活泼，易与电解液反响而耗费电解液.然后导致放电功率下降和容量的丢失。
快速充电，电流密度过大，负极严重极化，锂的堆积会更加明显。这种状况简单发作在正极活性物相关于负极活性物过量的场合。可是，在高充电率的状况下，即使正负极活性物的份额正常，也或许发作金属锂的堆积。
2、正极过充反响
当正极活性物相关于负极活性物份额过低时，简单发作正极过充电。正极过充导致容量丢失首要是因为电化学惰性物质（如Co3O4，Mn2O3等）的发作，损坏了电极间的容量平衡，其容量丢失是不可逆的。
（1）LiyCoO2
LiyCoO2→(1-y)/3[Co3O4＋O2(g)]＋yLiCoO2y<0.4
一起正极资料在密封的锂离子电池中分化发作的氧气因为不存在再化合反响（如生成H2O）与电解液分化发作的可燃性气体一起积累，后果将无法想象。
（2）λ-MnO2
锂锰反响发作在锂锰氧化物完全脱锂的状况下：λ-MnO2→Mn2O3+O2(g)
原因二：电解液分化（复原）
1、电解质在正极上分化：
（1）电解液由溶剂和支撑电解质组成，在正极分化后一般构成不溶性产品Li2Co3和LiF等，经过堵塞电极的孔隙而下降电池容量，电解液复原反响对电池的容量和循环寿数会发作不良影响，而且因为复原发作了气体会使电池内压升高，然后导致安全问题。
（2）正极分化电压一般大于4.5V(相关于Li/Li+)，所以，它们在正极上不易分化。相反，电解质在负极较易分化。
2、电解质在负极上分化：
电解液在石墨和其它嵌锂碳负极上安稳性不高，简单反响发作不可逆容量。初度充放电时电解液分化会在电极外表构成钝化膜，钝化膜能将电解液与碳负极离隔阻止电解液的进一步分化。然后维持碳负极的结构安稳性。理想条件下电解液的复原限制在钝化膜的构成阶段，当循环安稳后该进程不再发作。
（1）钝化膜的构成：
电解质盐的复原参加钝化膜的构成，有利于钝化膜的安稳化，可是
①复原发作的不溶物对溶剂复原生成物会发作不利影响；
②电解质盐复原时电解液的浓度减小，终究导致电池容量丢失（LiPF6复原生成LiF、LixPF5－x、PF3O和PF3）；
③钝化膜的构成要耗费锂离子，这会导致南北极间容量失衡而构成整个电池比容量下降。
④假如钝化膜上有裂缝，则溶剂分子能透入，使钝化膜加厚，这样不光耗费更多的锂，而且有或许堵塞碳外表上的微孔，导致锂无法嵌入和脱出，构成不可逆容量丢失。在电解液中加一些无机添加剂，如CO2，N2O，CO，SO2等，可加速钝化膜的构成，并能抑制溶剂的共嵌和分化，加入冠醚类有机添加剂也有相同的效果，其间以12冠4醚最佳。
（2）成膜容量丢失的要素：
①工艺中运用碳的类型；
②电解液成份；
③电极或电解液中添加剂。
a、Blyr以为离子交换反响从活性物质粒子外表向其核心推进，构成的新相包埋了原来的活性物质，粒子外表构成了离子和电子导电性较低的钝化膜，因而储存之后的尖晶石比储存前具有更大的极化。
b、Zhang经过对电极资料循环前后的沟通阻抗谱的比较剖析发现，随着循环次数的添加，外表钝化层的电阻添加，界面电容减小。反映出钝化层的厚度是随循环次数而添加的。锰的溶解及电解液的分化导致了钝化膜的构成，高温条件更有利于这些反响的进行。这将构成活性物质粒子直接触电阻及Li+迁移电阻的增大，然后使电池的极化增大，充放电不完全，容量减小。
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