循环后的LiCoO2力学强度会降低，为何呢？

研究背景：

在锂离子电池领域，一直以来研究多偏向于材料理化性能表征，除隔膜外对电池各组分的力学性能研究相对偏少。从力学角度解释电池循环后正极活性颗粒会出现裂纹算是近年来较为成功的多学科交叉融合案例了，但还远远不够。在电池安全中，挤压测试是典型的评估电池受力风险的测试项目。但在实际应用中由于对电池各组分力学性质不甚清楚，很多时候挤压测试无法通过也找不到根本原因，只能通过试错结合电池拆解观察进行分析，缺乏有效的力学理论指导。值得庆幸的是，近几年以清华大学夏勇和北航许俊二位老师为代表的力学背景研究人员开始进入锂离子电池领域，用其扎实的力学知识解释电池在受力下的各种行为表现。锂离子电池多组分属性及各种不同应用场景注定其需要多学科的交叉融合，唯此才有源源不断的活水，对电池的认识才会不断深入。

最近，来自伊利诺伊大学厄巴纳-香槟分校的LinFeng等利用TEM和纳米柱压缩技术对比研究了初始LiCoO2、循环1周后的LiCoO2和循环11周后的LiCoO2的力学性质，结果显示随着循环的增加LiCoO2的力学强度逐步降低，并且导致其强度降低的主要原因是Li+位点空穴和H+占据Li+位点。成果以TheeffectofelectrochemicalcyclingonthestrengthofLiCoO2为题发表在JournaloftheAmericanCeramicSociety上。

图文浅析：

图1.(A)和(D)：初始LiCoO2的SEM图像和TEM图像；(B)和(E)：循环1周后的LiCoO2的SEM图像和TEM图像；(C)和(F)：循环11周后的LiCoO2的SEM图像和TEM图像。

如图1所示，初始LiCoO2颗粒和循环1周的LiCoO2颗粒表面都很光滑，而循环11周的LiCoO2颗粒表面含覆盖物十分粗糙。从TEM图像上可以看到，三种LiCoO2颗粒都没有出现裂纹和位错。值得指出的是，作者将循环周数控制在不超过11周的主要目的就是为了避免LiCoO2颗粒出现裂纹缺陷，从而可以更好的研究LiCoO2颗粒结构缺陷对其力学强度的影响。

图2.初始LiCoO2的纳米柱压缩结果。

为了研究循环前后LiCoO2的力学性质，作者将LiCoO2的颗粒分散在乙醇中，随后滴加在Si基基板上，随后利用聚焦离子束制备了如图2A-B所示的纳米柱。纳米柱高度和直径比值为1.25-1.33，压缩测试速度为1nm/s。TEM图像的事实记录可以帮助计算压缩测试的形变及观察失效模式。如图2所示，在207-840nm直径范围纳米柱的最终强度几乎没有变化，维持在5.5GPa左右。此外，强度偏差仅有4%左右，表明初始LiCoO2在压缩测试中未体现各向异性。

图3.A-B：循环1周的LiCoO2纳米柱压缩结果；C-D：循环11周的LiCoO2纳米柱压缩结果。

图3A-B是循环1周的LiCoO2纳米柱压缩测试结果。共两个样品，其中在图3A可明显看到压缩过程沿横截面剪切断裂，而在图3B中则未观察到以上现象。循环1周的LiCoO2两个样品的最终强度分别为sigma=2.09GPa(epsilon=0.05)和sigma=4.09GPa(epsilon=0.08)。图3C-D是循环11周的LiCoO2纳米柱压缩测试结果。在图3C中可明显观察到压缩过程纳米柱沿着轴向发生劈开，而图3D则未出现以上现象。循环11周的LiCoO2两个样品的平均强度为2.261.07GPa。

图4.初始LiCoO2、循环1周的LiCoO2的和循环11周的LiCoO2最终强度对比。

图4是三种不同LiCoO2的纳米柱压缩结果对比。虽然结果存在一定偏差，但还是能直观看到随着循环周数增加，LiCoO2的不断降低。初始LiCoO2、循环1周的LiCoO2和循环11周的LiCoO2最终强度分别为5.620.22GPa,3.911.22

GPa和2.261.07GPa。

图5.(a)DFT计算得到的不同缺陷下LiCoO2最终强度对比；(b)LiCoO2211超晶格(c)LiCoO2421超晶格。

如前文所述，图1中循环11周LiCoO2颗粒的TEM图像并未观察到裂纹和位错，那导致LiCoO2循环后强度降低的主要原因究竟是什么呢？除了裂纹和位错缺陷为，点缺陷的作用不容忽视。Li+位点的点缺陷可分为三种：(1)Li+位点空穴；(2)Li-Co混排；(3)H+占据Li+位点。Li+位点空穴取决于LiCoO2的充电态和容量损失，H+主要来自电解液的分解。Li-Co混排有一定可能，但考虑到即使发生混排率很低，可以将其排除。因此，作者认为主要原因可能是Li+位点空穴和H+占据Li+位点。如图5DFT计算结果所示，无论是Li+位点空穴和H+占据Li+位点均会导致LiCoO2强度的大幅降低，理论上证明作者的猜测是可行的。

图6.(A)正常循环50周后LiCoO2的SEM图像；(B)在5%H2‐Ar气氛下循环50周后LiCoO2的SEM图像。

为了验证H+占据Li+位点确实会导致LiCoO2强度降低，作者对比了正常条件和含5%H2‐Ar气氛下LiCoO2循环后的SEM图像。如图6所示，正常条件循环LiCoO2颗粒未出现任何裂纹，而含5%H2‐Ar气氛下循环LiCoO2颗粒表面能观察到大量的裂纹存在。由此表明H+占据Li+位点的确会导致LiCoO2强度降低。

感想：该研究最后验证阶段有些糙，当然也可能是确实不好开展实验验证。目前国标测试一般都是拿BOL电池进行挤压测试，那EOL电池挤压特性同BOL电池会有多大差异呢？电池中各组分在BOL和EOL状态又分别有哪些差异呢？