关于石墨烯在锂离子电池正极磷酸铁锂材料中的应用详解

储能技术，如电化学储能，已经较为普遍地被使用，包括超级电容器、锂离子和铅酸电池。它可以有效地储存新能源所发电量，使其根据用电需求阶段性地并入电网，实现高峰用电补偿，低谷用电储存的作用。由于价格的因素，目前铅酸电池占据主要的储能市场。但相比锂离子电池，其能量密度偏低，又存在一定的污染，未来被其他电化学储能技术替代是必然趋势。

由于锂离子电池的能量密度高、循环寿命长等优点，近几年已经成为电池中最具吸引力的一种。磷酸铁锂（LiFePO4，LFP）电池，是以LFP为正极材料的阴极电池，由于其价格，安全性和功率特性等因素，LFP电池技术被视为最适合替代铅酸电池的下一代电化学储能技术。这预示着，LFP电池的市场容量将是目前市场容量的几倍甚至几十倍，具有广阔的发展空间。

另外，随着我国电动车的飞速发展，动力电池产业也持续爆发。出于对客车安全等多方面因素考虑，目前LFP电池的电动大巴占据我国电动大巴车总量的90%以上。随着，城市污染问题的进一步被重视，电动大巴车的增量也持续扩大，更多的燃油大巴车将被替换。因此，我国动力电池这一部分市场对LFP电池的需求量也在持续增长。

LFP具有橄榄石结构，对锂工作电压可到达3.4V，理论容量为170mAh/g[1]，有优良的热稳定性和毒性低的优点，这意味着电池的可靠性、安全性和高循环次数。它不含稀有材料，对电池成本有更高的可控性。虽然它的能量密度与三元材料相比不占有优势，但其特有的安全性、可靠性和成本优势，使LFP技术成为最有潜力替代铅酸电池的储能技术，也使它在电动大巴市场占据主导地位。然而，LFP有较差的电子和离子电导率，难以实现更高的电化学性能，特别是高倍率性能。在我国新能源产业飞速发展的今天，无论储能还是电动车行业，对电池性能的提升都有迫切的渴望。市场需求的推动，促使研究人员不断地对提升LFP电池性能进行研究。

最近几年，石墨烯作为新材料，在我国的研究发展迅速，针对石墨烯应用的研究被认为是石墨烯实现产业化的突破口。由于石墨烯特有的二维结构和在二维平面上的超高电导率，它被视为有望改善锂离子电池电极材料性能的新型碳材料。有研究者认为，LFP与石墨烯复合材料是作为提高阴极的电子电导率的有效手段，从而最大限度地提高电池容量和功率。

二、磷酸铁锂电池技术现状

LFP的电子和离子导电性差、容量小、利用率低。提高LFP电池性能，首要任务是改善LFP材料的性能。因此，探索克服这些缺陷的方法已成为研究LFP人员主要的方向。一般来说，提高LFP的电化学性能主要有3种方法：①合成过程中添加导电剂或直接添加导电剂来提高电子导电性，如碳包覆，合成LFP/碳（C）复合物，或在合成材料过程中分散铜、银等在溶液中。直接添加金属氧化物如纳米三氧化二铝（Al2O3）、纳米氧化镁（MgO）和中性氧化铝到LFP电极；②通过优化合成条件来调整形貌和结构，控制LFP颗粒的大小，生长均匀的多晶LFP纳米颗粒。③选择性掺杂阳离子超价锂[2]。

1.碳包覆

包覆碳材料在LFP的方法最初由Armand和他的同事提出，他们发现碳包覆后可以对材料的电化学反应动力学有所改进。从而使得它的实际比容量更接近磷酸铁锂的理论值170mAh?/g。这种方法可以形成导电网络，提高颗粒本身和颗粒之间的电导率，避免纳米颗粒的团聚，并为锂离子提供通道。但是这种碳包覆的LFP的电化学性能，受包覆碳的均匀程度影响，更均匀一致的包覆表现出更好的电化学性能，另外，锂离子的扩散系数受掺碳量的影响。研究者还发现，在LFP合成过程中，加入适量的炭黑可大大提高其电化学性能，所制得的复合材料有良好的导电性，后期在把电极材料制备成电极的过程中，不需要额外添加导电剂。值得注意的是，碳涂层导致电极的体积能量密度降低。因此，优化LFP/C复合材料中的碳含量是十分必要的。为了提高电子电导率，碳涂层方法的关键是找到最合适的碳质材料的质量比，用简单、经济且更有效的制造工艺。

在碳包覆过程中，随着碳含量的增加，LFP的粒径逐渐减小。适中的碳含量，具有较小的电荷转移电阻，因而表现出更优异的电化学性能。在固态反应过程中制备碳包覆的LFP，如添加高表面积碳在前驱体中，LFP颗粒将被嵌入到无定形碳中。碳均匀地分散在晶粒之间，确保了良好的电子接触。因此，碳含量和颗粒性质需要仔细优化提高LFP/C复合物的电化学性能。当碳含量增加至6%（质量百分数），放电容量增大，而进一步增加碳含量到10%（质量百分数），放电容量反而被降低。

2.减小粒径尺寸

LFP的容量损失，是由于大颗粒的较小的利用率和锂离子的扩散限制。其倍率性能主要受其比表面积的控制。因此，提高LFP的倍率性能，最大限度地减小其粒径，提高其比表面积是提高LFP电化学性能一条有效的途径。例如，纳米级别的LFP颗粒，比表面积达到24.1m2/g，可以有较好的倍率性能，在5C充电率下，可以达到可逆容量115mAh/?g。纳米材料的优势是显而易见的，特别是高冲放电率下。颗粒越细，电化学性能越好。再有，纳米颗粒具有相当大的动力学优势，因为在电极材料中减少了锂离子通路的扩散长度，也因此降低了电极的总电荷转移电阻。又由于在固体纳米晶颗粒中锂离子扩散长度的减小，离子导电性也由于减小颗粒尺寸而增加。

引入一定量的纳米级别以下的大比表面积碳材料，有助于减小合成LFP的颗粒尺寸。在合成复合材料过程中，添加不同的添加剂对颗粒尺寸和包覆碳的均匀程度都有一定的影响，芳香酮被发现比较适合合成LFP/C复合材料，可以减小合成颗粒尺寸，改善包覆碳的均匀程度，提升材料的电化学性能。

3.掺杂阳离子超价Li+

掺杂可以改善材料的性能，这是由于掺杂后，材料的形貌的改变。例如，掺杂高价离子（Mg2+、Al3+、Ti4+、Zr4+和Nb5+等）到锂离子，提高电导率。另外，部分Mn2+替代Fe2+，虽然牺牲一部分容量，但是材料整体的比容量有大幅提升（140mAh/g）。铌（Nb）掺杂显著提高了复合材料的电子电导率，降低了材料的电阻和极化现象，同时在高充放电速率下显著提高了材料的可逆容量。极化现象，特别是在深充放电状态下，随着循环的增加而显著增加，这意味着LFP中电子和/或离子传导速度不够快。掺杂一部分阳离子取代Fe2+可以提高锂离子电池的高电流速率性能和极化率的降低。这表明，电子导电增强，使电化学氧化还原反应的动力学限制有所放宽。为了克服这些动力学限制，优化的LFP电化学性能，应通过几种方法组合而成。例如，采用一步固相反应合成Li1-5xNbxFePO4/C复合电极，通过碳涂层和掺杂方法的结合显著提高其电化学性能。

研究人员在惰性气体中，利用固相反应法制备含有不同浓度掺杂离子（Mg2+、Al3+、Zr4+、和Nb5+）LFP材料，发现低含量的离子掺杂对材料的结构没有影响，离子掺杂可以大大提高材料的电化学性能，尤其是大电流放电性能。在0.1C充电率下，掺杂Nb5+的LFP达到146.8?mAh/g的初始容量，相比其他离子，Nb5+掺杂的样品表现出最佳的循环能力。数据还显示，掺杂合适半径和高价离子的LFP表现出较好的电化学性质。

采用一步固相法合成的掺Nb磷酸铁锂，电化学性能显著提高。在充放电率分别为0.5C，1C和2C，Li0.96Nb0.008FePO4/C阴极材料的放电容量分别为161、148、132mAh/g。当合成Li0.99Nb0.01FePO4/C时，阻抗，特别是对Li0.99Nb0.01FePO4/C电极反应电阻比纯LFP明显减少，扩散系数为2.51?×?10?12cm2?/S这与纯磷酸铁锂相比增加了2个数量级。相比Nb5+离子掺杂，碳涂层显然是提高锂扩散能力的主要因素。除此之外，钛（Ti）、钒（V）掺杂组合碳包覆也是一种可行方法，也可以显著提高了LFP的电化学性能。

三、磷酸铁锂与石墨烯的复合物

石墨烯作为新兴的碳材料，具有完美的二维结构，超高比表面积和导电性。石墨烯修饰或涂层可以显著制约LFP的粒径，形成导电网络，改善材料导电性、提高倍率性能从而最大限度提高材料容量。除此之外，利用石墨烯这种超高比表面积的二维材料可以提高LFP的利用率，复合物特有的网状孔隙结构可以缩短离子扩散距离，使材料的比容量提升（图2）。

研究发现，石墨烯和LFP之间的界面结合在平行的方向是稳定的。插入界面锂原子能显著提高石墨烯修饰或包覆的高比表面积LFP的容量。由于范德华力，石墨烯和LFP表面平行取向的界面结合强度随着界面锂原子量的增加而增强。LFP表面的电子导电在锂插入到界面时候被削弱，而在早期锂化阶段Mn掺杂LFP锂表面保持了良好的导电性。然而，在锂化过程中，稳定的极化子形成在半导体LFP表面。研究发现，石墨烯修饰和锰掺杂对表面氧稳定性有积极影响。

有报道显示，石墨烯修饰的LFP阴极材料的容量可以达到208mAh/g，这个超高的比能量是由于质量百分数为2%的石墨烯修饰。他们认为，石墨烯具有2000mAh/g的比容量（假设每个碳原子可以存储一个Li离子）且能够提供这样一个巨大比能量。在相应的充放电剖面中，在充放电电位保持不变的情况下，实现了超过LFP理论容量的比容量。在这项研究中使用的石墨烯是一个常用的样品，并未经过特殊处理，但在其他文献中没有出现过因为石墨烯修饰而获得如此高的比容量的报道。