对船用锂离子电池的火灾危险性进行科学试验分析

为贯彻落实国家节能减排政策及对特殊水域严格的环保要求，近年来太阳能、风能等清洁能源在船舶上得到了广泛的研究，尤其是大容量锂离子蓄电池作为后备能源或直接推进能源也受到了较大关注。虽然电力推进船未设有内燃机，减少了燃油管路及某些机械故障引起火灾的可能性，但电池在过充、过放、短路、高温、碰撞等滥用情况下可能会产生热失控，继而可能带来新的火灾隐患。

近年来，各种交通工具上均发生过锂离子电池发热、起火甚至爆炸的安全事故。此外，锂离子电池在运输、存储及回收领域也发生过诸多火灾事件。因此其消防安全问题日益受到重视。目前在特种和车辆用锂离子电池安全方面，国际相关机构如英国民航局（CAA）、美国联邦特种局（FAA）、美国国家公路交通安全局（NHTSA）、美国国家防火协会（NFPA）等均出台了有针对性的应急响应指南。在船舶安全方面，日本船级社于2013年出台了锂离子电池船用指南，该指南提出设置二氧化碳灭火系统用于锂电池舱的灭火保护，但对其有效性没有定论。尽管多方资料显示，目前在某些场合较为有效的灭火介质为哈龙，但鉴于其臭氧破坏作用，船舶上已严禁使用。因此有必要对船用锂离子电池的火灾危险性进行科学试验分析，以便对其存放舱室制定行之有效的风险控制措施。

试验设计

为模拟船舶锂电池舱，设计了一个试验舱，如图1(a)所示。舱体采用1mm厚钢板并有局部加强，尺寸为900mm（长）×750mm（宽）×600mm（高）。电池试样选用某公司生产的CA100FI型号磷酸铁锂电池，塑料外壳，标称容量为100Ah，标称电压为3.2V，电池单体尺寸如图1(b)所示。

点火源采用液化石油气，加热装置采用某型号的加热板，加热温度可达300℃~400℃。此外还有用于电池过充的充电设备。舱内共装有6个热电偶，其监测点布置如图2：1#~3#热电偶安装在距离顶部舱面100mm高度处，用于测量舱内高温区的温度变化；4#~6#热电偶安装在距离底部舱面100mm高度处，用于测量低温区的温度变化。取6个热电偶平均值为舱内气相温度。

试验设计方案包括：（1）燃烧试验，模拟电池可能遭受的恶劣环境（过充、高温或遭受外部火源）使其达到燃烧的目的；（2）影响试验，了解着火电池单体能否引燃周边其它电池；（3）灭火试验，依据电池燃烧特性选取多种灭火介质并验证其有效性。试验在中国西安某公司试验中心露天试验场进行，环境温度约35℃-38℃。

火灾危险性

磷酸铁锂电池在“燃烧试验”中三种不同的条件下，表现出不同的现象：在过充条件下电池仅发生热失控，释放出大量的白色烟雾（见图3），电池内部积累的热量和压力使电池外壳鼓胀、破裂，电解液泄漏，散发出刺激性气味，但电池未燃烧；在高温条件下，电池塑料外壳首先达到熔点熔融使电池自燃（见图4），同时伴随热失控，但燃烧并不猛烈，仅在电解液泄漏的几秒时间内燃烧加剧；而在遭受外部火源条件下，2分钟内电池即被点燃，燃烧较为猛烈，当电解液参与燃烧时燃烧加剧，同时伴有热失控现象（见图5(a)和(b)），火焰熄灭后热失控仍持续，直至所有的反应物均被消耗完毕。“影响试验”中，火源仅作用于一块电池，该电池被引燃后，放置在其周围的三块电池在不到10分钟的时间内全部参与燃烧并发生热失控，观察窗被烧熔，火焰窜出试验舱，高度约2.5m（见图5(c)）。

由此可见，磷酸铁锂电池的燃烧不仅仅是简单的材料燃烧，而是电解液的裂解及其与正负极材料的复杂反应，且伴随发生的热失控现象更为复杂；电池舱内一块电池燃烧可能会导致周围所有电池的燃烧，电池数量越多，火灾风险越大。

灭火剂选择

结合有关文献的研究结论，可以推测，即使采用灭火介质终止了电池表面的有焰燃烧，若无法降低电池内部温度，抑制热失控，则仍然存在复燃甚至爆炸的危险。因此在“灭火试验”中，当电解液参与燃烧、火势明显增长时，启动电磁阀使灭火剂从输送管路自动施放至试验舱内；将“火焰熄灭后电池不复燃、不爆炸且不发生热失控”作为灭火成功的衡准。其中白色烟雾和温度是判断热失控发生的重要指标。

尽可能选用船上常用的灭火剂，同时考虑到电气设备及清洁环保，尽可能采用气体灭火剂。选取的灭火介质为：二氧化碳、超细干粉及七氟丙烷。灭火剂量根据试验舱容积进行计算，其中二氧化碳灭火浓度远高于规范要求的最小设计浓度。每种灭火剂试验3次，其中有2次灭火成功/失败，则证明该种灭火剂有效/无效；若连续2次灭火成功/失败，第3次试验可免做。

灭火验证结果

先后对二氧化碳、超细干粉和七氟丙烷灭火剂进行了灭火试验，灭火剂释放后的现象分别如图6、7、8所示。其灭火及热失控抑制效果对比分析如表1所示。

同时监测到的试验舱内气相温度变化如图9所示。对比可得，七氟丙烷施放10min后舱内温度基本回落到初始温度，温度下降幅度最大；二氧化碳施放后由于火焰熄灭舱内温度也迅速下降，但下降速率明显低于七氟丙烷，且随后由于复燃而上升；超细干粉施放后舱内温度下降幅度最少，且随后由于热失控温度再度回升。

因此，根据灭火成功衡准，两次二氧化碳灭火和两次超细干粉灭火均失败，两次七氟丙烷灭火均成功。试验证明，七氟丙烷灭火剂不仅能抑制磷酸铁锂电池火灾，且能有效抑制其热失控，其汽化分解和断键分解快速吸收火场热量成为冷却电池从而抑制热失控的关键因素。

风险控制建议

根据锂离子电池（目前仅磷酸铁锂电池可船用）不同于常规铅酸电池的燃烧特性及火灾风险，CCS建议对电池及其存放舱室采取如下火灾风险控制措施：

一是将电池系统布置在专用的舱室内，与其他热源隔离。限制舱内电池数量，采取钢质防护外壳对电池进行分组；

二是电池外壳应采用不燃或阻燃材料。无论电池是否处于正常工作状态，均需对电池自身温度及舱室温度进行监测和控制；

三是电池舱尽量布置在船中处且固定良好，并采用较高等级的防火结构与相邻舱室进行分隔；

四是电池舱应配备七氟丙烷灭火系统进行保护。若采用二氧化碳灭火剂，需保证在灭火的同时进行冷却，即使火焰熄灭也要在较长时间内禁止打开舱门，防止电池复燃或爆炸。