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早期的锂离子电池

2018-11-02   点击量:915


虽然索尼显然是第一家生产和销售锂离子电池的公司,但之前的许多研究都归功于1991年产品。锂离子在正极和负极之间可逆地移动电池的想法最初由Armand在20世纪70年代后期确定,使用不同电位的插层材料用于两个电极,并且通常被称为摇椅电池,因为锂离子在两个电极之间前后流动。Lazzari和Scrosati迅速采纳了这一想法,并采用锂化二氧化钨电极和二硫化钛电极实现。电位范围仅为0.8至2.1伏,电极均具有高分子量,但重要原理是尽管充电电压限制在约2.2V并放电至约1.6V,电池循环超过60次.


Goodenough实验室的一个开创性发现是NaFeO2结构的锂化过渡金属氧化物族在相对高的电位下可逆地脱嵌和重新嵌入锂离子的能力(但限制电压以防止电解质氧化)。镍和钴以及它们与锰、铝、铁等的混合物都被发现具有这种能力,后来采用这种专利材料(LiCoO2)形成了索尼锂离子电池的活性正极材料。稍后,EvereadyLaboratories的JCHunter发现了一种新形式的MnO2,指定为λ形式,具有尖晶石结构,并由LiMn2O4(也是尖晶石形式)制备,其可以在非水电解质中可逆地还原和氧化,具有类似于LiCoO2的高电位,具有类似的容量。这种材料后来也被选用于许多用于商业应用的更高速率的电池。


合适的负极材料的发现比正极材料稍微复杂一些。对石墨和含碳材料的早期研究表明锂离子可以嵌入,该过程因溶剂分子的共嵌入而变得复杂,在此期间发生溶剂还原和碳结构的破坏。石墨电极的早期工作,例如巴斯贝尔实验室的早期专利,或格勒诺布尔大学的Yazami,没有考虑到这个因素,并且在实际电池中不会成功。Fong,VonSacken和Dahn的一项重要发现表明,石油焦比石墨更好地抵抗溶剂共嵌入和还原,而向PC中加入碳酸亚乙酯大大提高了石墨和石油焦的耐受性。然而,来自AsahiKasei(一家日本分离器和电解质电池供应商)的Yoshino及其同事已经在一项开创性的专利11中描述了石油焦等低温碳的好处11这导致Yoshino成为锂离子电池的真正发明者。在该专利中,低温焦炭的组合(煅烧温度优选在800和1600℃之间,并且涉及Lc和ρX射线参数的公式)和LiCoO2材料与Goodenough建议的稍微改变。Dahn组使用的商业焦炭在约1300℃下进行热处理,因此与Yoshino等人使用的焦炭相当,并且以低速率循环的焦炭的可逆容量仅为石墨的一半(x)在LixC6焦炭为0.5,石墨为1.0。因为Yoshino等人。在大多数情况下,使用纯原料而不是石油,焦炭的纯度远高于Dahn集团使用的纯度。两项研究的另一个不同之处是电解质中使用的盐。Dahn的团队使用LiAsF6,这是许多工人发现的二次锂金属电池最好的电解质盐之一,但是Yoshino等人。使用LiClO4,LiBF4和LIPF6这在日本普遍用于日本的一次锂金属电池。Yoshino等。还研究了各种粘合剂,包括聚甲基丙烯酸甲酯,聚偏二氟乙烯和各种弹性体,而Dahn集团仅使用乙烯丙烯二烯单体(EPDM),后者已广泛用于二次锂金属电池。Dahn小组测试碳质正极对锂而不是金属氧化物。因此,他们没有观察到具有LiAsF6电解质的铝正电极载体的严重腐蚀。作者在(Cu-C/LiCoO2)的全细胞实验中观察到了这种腐蚀在后面的实验中,-Al)细胞可以避免在完整细胞中使用该盐。最后,Dahn组使用的分离器全部是微孔聚丙烯,而Yoshino等人推荐使用微孔聚烯烃隔膜,经常使用聚乙烯而不是聚丙烯。AsahiKasei发布了Yoshino博士的互联网简介以及他在锂离子电池方面的工作,其中包括大部分早期工作。13AsahiKasei后来成立了一家合资企业,成立A&TBatteryCorp.生产锂离子电池。A&T现在是东芝的子公司。


尽管Yoshino等人提出了锂离子电池的主要元件,但与镍镉和新发现的镍氢电池相比,有许多研究需要制造出具有优异性能的真正商用电池。需求很大,因为这些早期电池的缺点,特别是记忆效应,低比能量,差的电荷保持和镉系统的环境问题。此外,电子工业正在迅速发展,特别是在所谓的计算、通信和相机的3C中。索尼是消费电子领域的领先公司,并表示愿意推出没有先前市场的创新产品。索尼是电池业务的新手,通过与UnionCarbide电池产品部的合资企业学习碱性原电池技术和业务,但在1986年切断了这项安排,并开始认真研究可充电电池。有些索尼发展的主要元件的已经由雄西讨论电池中的电解质和碳材料专家)和KazunoriOzawa(从磁带部门引进的涂层专家,负责监督电极的开发)。


最初的开发利用低温焦炭(1200℃热处理温度)用于负极,因为即使比容量低,电解质具有良好的稳定性。对于第二代负极,用较高比容量的硬碳(最初由聚糠醇制备)代替焦炭。硬碳负极具有倾斜的放电曲线,但具有较高的比能量焦炭,良好的安全性和更好的倍率性能比许多焦炭。后来的发展仍然是现在常用的中间相碳微球(MCMB)。这种类型的碳通过将通常用于制造人造石墨(例如石油沥青)的前体材料热处理至中等温度(例如400℃)来制备,从而形成球形颗粒的中间相,淬火至较低温度以实现稳定化。中间相颗粒和提取球体周围的各向同性材料。然后将颗粒1的集合在较高温度下再加热以改善石墨化。事实证明,MCMB对许多锂离子电池具有优异的性能(特别是那些在高温下经过热处理的电池-2600°C-近球形,正极材料LiCoO2经过精心设计,具有较粗的粒径和良好的结晶度。使用较小的粒径导致安全问题。该方法包括将PVA,Co3O4和过量的Li2CO3造粒并在空气中煅烧,具有固定的CO2含量。17虽然最初使用商业聚偏二氟乙烯(PVDF),但在引入产品之前不久就发现了正极材料的缺乏粘附。与KurehaChemicalInd.Co。的碰撞项目通过将羧酸酐接枝到PVDF上而开发出改进的材料,从而大大提高了对Al载体箔的粘附性。Ozawa提到索尼生产磁带的能力有助于制造涂层电极。毫无疑问,这部分经验涉及使用优质的生产涂层机械,但正如ToruNagaura所证实的那样,作为该项目的关键工程师之一,涂料浆料的特殊类型的高能混合也是非常重要的。Ozawa还提到镀镍铁罐对项目的成功至关重要,因为由于存在微量HF而最初选择的不锈钢罐被发现对所设想的应用具有太高的阻力。选择的隔膜是双轴拉伸的微孔聚乙烯材料。选择的单元尺寸为18650(遵循圆柱形锂原电池采用的命名法,前两个数字代表直径,单位为mm,其余数字代表单元的高度,单位为十分之一毫米-因此普通的2016纽扣电池为20毫米直径和16毫米的高度)。这种选择是接近的基于subC的可充电镍电池,在时间小型电子设备的最流行的大小的体积,(17.9立方厘米为subC的和16.5立方厘米为18650尺寸)和独特的锂离子,使得1.2伏NiCd或NIMH电池无法取代锂离子电池,反之亦然。所选择的电解质是碳酸亚乙酯和线性碳酸二烷基酯,非常类似于目前使用的碳酸二甲酯和碳酸二乙酯,并且盐是高纯度和干燥状态的LiPF6。这种全碳酸盐溶剂具有高达约4.5V的抗氧化性能。随后电解质的改进主要涉及使用添加剂来改善负极材料上的钝化膜,提高电解质对正极活性物质的氧化稳定性。在某些情况下,降低了电解质的可燃性。


最初的具有焦炭负的索尼产品具有200Wh/l的能量密度和80Wh/kg的比能量,充电限制为4.1V。具有硬碳负极的电池具有295Wh/l和120Wh/kg,具有4.2。V充电限制。随后使用MCMB负极材料,能量为400Wh/l和155Wh/kg。虽然索尼仍是行业中的佼佼者,许多其他生产商的竞争最后导致索尼在电池市场与电池业务的预期转移到村田集团有计划撤军。


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