20年专注锂电池定制

定制热线: 400-666-3615

提高锂离子电池能量密度的最有效的方法是什么?

2022-01-25   点击量:114

一般,石墨电极孔隙率优化控制在20%-40%,而硅基电极,压实后性能变差,这些极片通常孔隙率60%-70%,高孔隙率能够协调硅基材料的体积膨胀,缓冲颗粒剧烈变形,减缓粉化和脱落。但是,高孔隙率硅基负极极片限制了体积能量密度。


由于硅基负极材料具有很高的重量比容量和体积比容量,因此发展硅基负极是提高锂离子电池能量密度的最有效的方法之一。


然而,作为活性物质,硅在充电/放电周期内插入和脱出锂时,体积变化达到270%,循环寿命差。这个体积膨胀会导致:


(1)硅颗粒的粉碎,以及涂层从铜集流体中分离;


(2)固体电解质(SEI)膜在循环过程中不稳定性,体积膨胀使SEI破裂并再不断反复形成,导致锂离子电池的失效。


压实工序会使固相接触更紧密,提高极片的电子传输性能。但是,孔隙率太低又会增加锂离子传输阻力,和电极/电解液界面电荷转移阻抗,倍率性能变差。


一般,石墨电极孔隙率优化控制在20%-40%,而硅基电极,压实后性能变差,这些极片通常孔隙率60%-70%,高孔隙率能够协调硅基材料的体积膨胀,缓冲颗粒剧烈变形,减缓粉化和脱落。但是,高孔隙率硅基负极极片限制了体积能量密度。那么,锂电池硅基负极极片该如何制备呢?KarkarZ等人研究了硅电极的制备工艺。


首先,他们采用了两种搅拌方式制备80wt%的硅,12wt%的石墨烯和8wt%的CMC电极浆料:


(1)SM:常规的球磨分散工艺;


(2)RAM:两步超声分散工艺,第一步在PH3缓冲溶液(0.17M柠檬酸+0.07MKOH)中超声分散硅和CMC,第二步加入石墨烯片和水继续超声分散。


如图1a和d所示,对于石墨片,超声分散RAM保持了石墨烯片原始形貌,片长大于10μm,与集流体平行分布,涂层孔隙率更高,而SM搅拌使石墨烯片断裂,石墨烯片长只有几微米。未压实的RAM极片孔隙率约72%,大于SM电极的60%。


对于硅,两种搅拌方式无差别。纳米片状石墨烯具有良好的电子导通能力,RAM分散保持了石墨烯片的完整性,电池循环性能好(图3a和b)。




图1不同搅拌方式和压实压力下的硅基电极形貌


然后,他们研究了压实对电极的孔隙率、密度以及电化学性能的影响。如图1所示,压实后,石墨烯片和硅的形貌没有显著变化,只是涂层更加密实。将极片制作成半电池测试电化学性能,从图2可知:


(1)随着压实压力增加,电极孔隙率降低,密度增加,体积比容量增加。


(2)未压实极片,RAM孔隙率大约72%,大于SM电极的60%。而且RAM电极压实更加困难,达到35%孔隙率,RAM电极需要15T/cm2压力,而SM极片只要5T/cm2。这是因为石墨烯片变形困难,RAM极片保持了石墨烯片状结构,更难压实。


(3)依据完全锂化硅体积膨胀193%计算体积比容量。20T/cm2压实下,体积比容量最大,RAM和SM电极孔隙率分为34%、27%,对应体积比容量分别1300mAh/cm3、1400mAh/cm3。


压实压力对(a)SM电极和(b)RAM电极孔隙率、密度和体积比容量的影响


未压实电极的循环性能


另外,他们还发现压实极片熟化处理能改善循环性能。极片压实时,粘结剂与活物质颗粒可能在颗粒之间的摩擦力作用下断裂,甚至粘结剂本身键断裂,从而极片机械稳定性变差,循环性能裂化(图4a)。


而熟化过程是把极片放置在湿度80%的环境下2~3天,在这个过程中,粘结剂会发生迁移,更好地铺展在活物质颗粒表面,重新建立更多更牢的连接,另外,熟化时铜箔会发生腐蚀,铜箔与粘结剂形成Cu(OC(=O)-R)2化学键,结合力增加,也会抑制涂层脱落。因此,熟化处理能够提高极片稳定性和循环性能。


分散-压实-熟化过程极片的微观结构变化示意图如图4c所示,压实导致粘结剂断裂,循环稳定性变差,而熟化时粘结剂迁移重新建立连接,极片微观结构发生变化,机械稳定性提升,相应循环性能提升。


如果先对极片熟化处理,再压实,极片循环性能有所改善,但是效果不明显(图4b)。这是由于熟化增强了极片机械稳定性,但是随后的压实又破坏了粘结剂的连接。


(a)(b)压实和熟化对电极循环性能的影响以及(c)压实和熟化过程微观结构演变示意图


因此,对于硅基电极,为了提高循环性能,缓冲硅的体积膨胀,极片孔隙率要高,但是为了提高体积能量密度,压实极片降低极片厚度时,需要在进行极片熟化处理改善电极微观结构。


声明: 本网站所发布文章,均来自于互联网,不代表本站观点,如有侵权,请联系删除(QQ:378886361)

钜大特种电池工程研究院

钜大特种电池工程研究院

钜大特种锂离子电池工程研究中心是由东莞钜大电子有限公司兴建,并与中南大学、华南理工大学和东莞理工学院相关科研团队联合运营的特种锂离子电池产业化研发中心,研究中心秉持"以特殊环境、特殊用途和特殊性能的需求为导向,以产学研深度融合为创新驱动"的办院方针,力求满足用户独特的需要,从而为用户创造独特的价值。