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2021-05-27 点击量：655次
一、镍酸锂的晶体结构与充放电机制
层状结构的钴酸锂作为锂离子电池正极材料具有循环寿命长的优点。但是，由于结构稳定性的原因，其实际循环容量仅为理论容量的一半。另外，价格昂贵、环境污染等方面的问题制约着其作为大容量电池正极材料的发展，尤其是在电动汽车方面的发展。镍酸锂同样具有六方层状铁酸钠晶体结构。其中Li+占据晶格中的3a位置，而Ni3+占据3b位置，毗邻的NiO2层被Li+层分隔开。因此，Li+具有良好的二维运动通道，从而可以保持良好的循环性能。
镍酸锂的理论比容量为275mAhg-1，在充电过程中，Li+逐渐从镍酸锂晶格中的八面体位置脱出。当脱出量0<x<0.25时，晶格常数c下降。这说明，随着Li+的脱出，NiO2的层间距减小。此时，镍酸锂仍然保持着六方晶体结构。当0.25<x<0.75时，六方结构（H）的镍酸锂逐渐向单斜结构（M）转变，同时晶格常数c增大，即NiO2层间距增大，晶格膨胀。当Li+继续从晶格中脱出时（0.55<x<0.75），镍酸锂由单斜结构转变成六方结构，并且晶格常数c继续新增。晶格常数c的新增，是NiO2的层间距增大，有利于Li+的扩散。当Li+的脱出量在0.25～0.75范围内，NiO2层的晶面间距保持在4.74～4.8?范围内。然而，继续提高Li+的脱出量（x>0.75），六方晶体结构的镍酸锂会发生不可逆的晶格畸变，同时伴有晶格常数c的急剧下降，使Li+的运动受阻。同时NiO2层间距的减小使镍酸锂的循环性能下降。当充电电压高于4.2V时，NiO2的层间距下降0.3?，循环性能下降50%。因此，镍酸锂电极在实际循环过程中，Li+的脱出量应控制在x<0.75范围内，充电电压上限控制在4.2V，从而保证良好的可逆性，实际的循环比容量为200mAh/g。
二、镍酸锂的制备方法
目前，高温固相反应法是合成镍酸锂的常用方法。当合成温度较低时，镍酸锂的晶化程度较低，不能形成理想的层状结构。然而，在高温下，Ni3+很容易被还原成Ni2+，并且由于与Li+具有相似的离子半径，Ni2+极其容易占据Li+的3a位置而形成具有电荷空位的质子无序镍酸锂。当反应温度达到700℃以上时，镍酸锂的（003）衍射峰强度明显下降，而（104）衍射峰的强度上升。衍射峰强度比是表征镍酸锂中质子无序的重要指标。衍射峰强度比的减小说明，在温度高于700℃时，晶格中的锂与镍发生了换位，即出现了质子无序。
此外，质子无序还会造成镍酸锂晶体结构的变化。当质子无序程度达到25%时，镍酸锂由六方晶体结构转变为类似于锰酸锂的尖晶石结构;而当无序程度达到50%时，则会转变成立方结构（Fm3m），Li+的二维运动通道完全消失，循环性能下降。
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