锂离子电池负极材料产业化现状和发展趋势

从市场上来说，我国是锂离子电池负极材料的生产大国，目前市场上石墨负极材料的原材料中我国占70%以上，成品中我国占50%以上。然而，近年来电芯价格持续走低，除硬碳因其在低温方面表现暂时无可替代而持续走俏外，主流的石墨负极材料的利润也越来越低。据高工产业研究院调查，2014年我国负极材料出货5.16万吨，同比2013年上升31.9%，国内负极材料产值为28.7亿元，同比2013年上升17.1%。而负极材料仍保持价格下降态势，人造石墨均价下跌13.8%，天然石墨均价下跌9.2%。价格下跌的重要原因是石墨材料占负极市场的主导地位，然而国内石墨负极市场产量过剩，供大于求。但是在20142015年，由于电动汽车、无人机等的快速发展又促使动力锂电池的出货量加大，产量过剩的问题暂时缓解。

1、石墨类碳材料

石墨类碳材料由于具有成本低、能量密度高等优势一直占据着整个锂离子负极材料市场的主导地位。从市场份额上看，天然石墨（48%）与人造石墨（49%）占据了锂离子电池负极材料全球市场的97%。而从资源储量上看，我国是世界上石墨储量最丰富的国家，晶质石墨储量3068万吨，占世界总储量70%以上。

在较长的一段时间内，石墨类碳材料仍将是锂离子负极材料市场的主体。目前，石墨类负极材料产量最大的公司是日本日立化成有限公司（Hitachi）与我国贝特瑞新能源材料股份有限公司（BTRNewEnergy），这两家公司的产品分别以人造石墨与天然石墨为主。较大的公司还有日本三菱化学、日本炭素（NipponCarbonCo.Ltd.）、上海杉杉科技有限公司、日本JFE、江西紫宸科技有限公司等。

属于典型人造石墨的MCMB在1993年大阪煤气公司成功实现产业化之后获得了较快的发展。并迅速替代早期使用的针状焦。在我国，1997年鞍山热能院首先实现了18t的中试生产，2000年十二月由杉杉科技投产。2005年，天津铁城采用天津大学王成扬教授的技术也开发成功。这两家公司的量产，最终显著降低了MCMB的成本。

在改性天然石墨方面，2000年成立的深圳贝特瑞公司，在岳敏率领的研发团队的攻关下，率先研制出化学法制备99.999%以上低成本光谱纯石墨和99.9%天然鳞片高纯石墨技术，将天然石墨开发出球形石墨并成功实现产业化。球形石墨的成功开发为后续改性天然石墨奠定了关键基础。该团队又分别在2004、2006、2010年先后推出高容量天然石墨复合负极材料818、168、BSG-L等，目前在天然石墨负极材料方面世界销量第一。

值得一提的是，人造石墨广泛应用于消费电子和动力锂离子电池负极材料FSN-1。这一产品由杉杉科技冯苏宁等在2005年开发并应用和推广。2012年江西紫宸科技公司成立后，其研发团队又先后推出了8C、G1、G9、GT、GX等系列产品，实现了在高端人造石墨产品上继FSN-1后的又一次突破，首次在能量密度、循环寿命、安全可靠性、膨胀率控制方面实现了国际领先。目前，这些产品均已广泛应用于国际品牌和国内主流手机，并且在电动汽车和储能电池上获得初步应用。石墨类负极材料重要应用领域为便携式电子产品，改性天然石墨也已经在动力锂电池与储能电池中应用。

但是，当前制作工艺的不断完善已经使石墨类负极材料非常接近其理论容量372mAh/g，且压实密度也已经达到了极限，而电动汽车领域的不断发展对下一代锂离子电池的能量密度、功率密度、寿命等提出了更高的要求。针对这一不断上升的需求，在碳材料方面，目前学术界以及各大负极材料厂商对纳米孔、微米孔石墨和多面体石墨继续进行更深层次的研究，以期望通过提升石墨类负极材料的性能来满足锂离子电池高容量、高功率等更高层次的需求。

2、硬碳和软碳材料

1991年，Sony公司首次用聚糠醇热解得到的硬碳作为负极材料使用，这标志着硬碳材料小批量产业化的开始。而从目前实际应用来看，硬碳由于存在低电位储锂时倍率性能差以及锂析出问题，而在斜坡段倍率性能较好，被普遍认为更适用于高功率动力锂电池和混合动力汽车，尤其适用于在低温条件下服役。本田（Honda）采用硬碳材料作为混合动力汽车的负极材料，输出功率密度可达4000W/kg，相当于镍氢电池的3倍多。日本吴羽化工和可乐（Kuraray）合资成立公司BioCarbotoron，在2013年年产硬碳材料可达到1000t。硬碳负极材料的发展趋势重要还是通过不断改进材料的制备工艺，使之更适用于高功率动力锂电池和混合动力汽车。针对硬碳负极材料首周效率过低、不可逆容量较大等问题，学术界和各大公司均尝试通过包覆和掺杂等方法改善硬碳的电化学性能。如Sony公司通过在聚糠醇树脂中掺入磷化物的方法来提高材料的可逆容量等。目前能够供应硬碳材料的我国公司重要是上海杉杉。

软碳则是最早被商业化使用于锂离子电池负极的材料。早在1991年Sony公司推出的第一代锂离子电池负极材料就是石油焦（coke，软碳的一种）。由于防止了石墨化处理，软碳材料的成本比较低，所以发展趋势重要是针对其首周不可逆容量较大、电池端电压较低、容量较低等问题，采用掺杂、修饰等改性处理提升其电化学性能，以使其可以更好地应用于储能电池和混合动力汽车等领域。贝特瑞在国家科技部项目的支持下，已成功开发400mAh/g的软碳材料，并具备量产量力。

3、LTO材料

目前，LTO产量较大的公司为日本富士钛工业公司（FujiTitan）、美国阿尔泰纳米技术公司（AltairNanomaterials）、深圳贝特瑞新能源材料股份有限公

司（BTRNewEnergy）、珠海银通新能源有限公司以及四川兴能新材料有限公司。其重要的合成方法有固相反应法以及溶胶-凝胶法。其中，溶胶-凝胶法所得到的负极材料粒径相对较小，但这一制备工艺本身较为复杂。此外，合成制备LTO的方法还包括微波化学法、水热反应法、熔融浸渍法等。

LTO存在低温时电子电导率较低、大倍率时容量衰减严重等问题。针对这些问题，有许多方法如离子掺杂、金属纳米颗粒包覆、碳包覆、减小颗粒尺寸等均被用来改善LTO的倍率性能。另一个阻碍LTO大规模生产应用的问题是其

嵌锂态会与电解液发生化学反应导致胀气。为解决这一问题，先后也有多种方法被提出，如严格控制材料中水的含量、控制LTO中杂质的含量以及通过

掺杂、表面修饰来降低材料表面反应活性、采用高温化成工艺等。

LTO由于其优异的循环性能、倍率性能以及安全性能，在动力锂电池和储能电池方面有着很大的优势，预计未来几年的发展趋势还是倾向于通过各种改性处理使其更好地应用于动力锂电池及储能电池领域。

4、Si基材料

目前，Si基材料的两个重要发展方向是氧化亚硅（SiO）和硅碳复合材料。这两类材料相对技术成熟度较高，其中，SiO的重要制作工艺是通过在高温下气相沉积Si和SiO2，使Si的纳米颗粒（2～5nm）均匀分布在SiO2的介质中，从而得到既能发挥Si的高容量又能有效抑制Si在充放电过程中因为体积形变而易于粉化的负极材料。

硅碳复合材料的重要制作工艺是以纳米硅和碳材料为原料，通过整形与烧结，得到既能保留住硅材料高容量特点，又能在一定程度上缓和硅颗粒膨胀所带来的不良影响的复合材料。

目前，全球范围内，日本信越化学公司（ShinetsuCo.）生产的SiO已经可以在工业生产中小批量应用。贝特瑞公司已经开始供应产品。纳米硅碳负极材料也开始由贝特瑞、杉杉、紫宸供应小批量试制。针对SiO首周效率不高的问题，目前已经在开发在充放电过程中预先补锂的技术，较为成熟的技术包括金属锂粉和金属锂箔预锂化。为了解决纳米硅碳复合材料重要存在的循环、倍率性能不够好、体积能量密度不够高等问题，已经提出了减小纳米硅的颗粒尺寸，包覆固态电解质充当人工SEI膜以及寻找更新的、更合适的电解液、导电添加剂和黏结剂等方法。

由于硅基负极材料具有不可替代的高容量优势，目前已经成为各大公司和科研院校研究的热点。预计未来几年，随着制备工艺和材料设计的不断改

进以及匹配黏结剂、导电添加剂、集流体、电解质、功能添加剂、正极材料的优化，硅基负极材料将会陆续地批量进入市场。

目前，在硅负极领域，日本和美国仍是拥有专利数量较多、技术领域分布较广的国家。相比之下，我国虽然属于后发国家，专利数量相对较少，但是由于我国我国科学院物理研究所在世界范围内最早研究纳米硅，且在纳米硅、硅碳负极材料、硅复合负极材料、氧化亚硅负极材料、硅合金材料、黏结剂、预锂化以及相关电池应用方面拥有核心材料的组成、结构的早期授权专利，具有一定的竞争优势。随着多家研发机构和公司的长期研发，相信氧化亚硅和纳米硅碳负极材料很快将在我国实现规模量产。

负极材料在我国的早期研发历程

前文提到了各类负极材料的产业化现状，特点和基本发展趋势。负极材料在我国的最早研发可以通过最早发表的SCI文章与申请专利来体现，参见表3和表4。与国际上同类材料的最早研究时间相比，我国仅在纳米硅碳材料方面在国际上属于最早研究。

结语

随着消费电子类产品的更新换代、新能源汽车产业的蓬勃发展、智能电网的迅速推广以及其它技术领域对高性能电池的旺盛需求，锂离子电池产业必将在未来10～20年持续高速发展。这为我国锂离子电池负极材料产业的发展供应了很大的机遇，但同时也提出了更高的要求。

目前，人造石墨与改性天然石墨负极材料还可以继续在新兴领域获得应用，但性能提升的幅度不大，技术成熟度很高，生产公司较多，利润率较低。改性天然石墨负极材料的大量应用要大量开采石墨矿，天然石墨矿的无序开采以及人造石墨的石墨化除杂质过程均有可能对环境造成污染和破坏。在未来较长的时间，石墨类负极材料的生产依然会持续上升，因此从环境保护的角度考虑，应该尽快发展开采和制造过程环境友好的其它负极材料。

在电化学性能方面，其它负极材料都还存在着不同程度的不足。硬碳材料首周效率低，成本较高；软碳材料首周不可逆容量大，体积能量密度低；高容量的硅基负极材料首周效率、循环性能、倍率性能都还有待提高，体积膨胀问题也要解决。虽然已经通过各种改性处理方法不断完善这些负极材料的制备工艺，并逐渐开发了适合这些材料的电池，但是这些新材料的产业化程度和技术成熟度与石墨类碳材料相比还有一定距离，针对材料在各类电池中应用时的电化学反应、储锂机制、热力学、动力学、稳定性、界面反应等基础科学问题的深入研究，综合性能指标改进、材料匹配性、服役与失效机制等关键技术攻关、寻找创新的综合技术解决方法是下一阶段的重要任务。