NMC811高镍锂离子电池化成的工艺优化

化成过程关于锂离子电池的性能至关重要，化成的重要用途是通过小电流的充放电在石墨负极的表明形成一层稳定的SEI膜，从而改善锂离子电池的循环稳定性。化成过程通常会采用小电流进行充放电，这也使得锂离子电池的化成时间大大新增，往往要数天的时间，这一方面降低了锂离子电池的生产效率，另一方面也新增了化成设备的数量和电能消耗，使得化成过程成为了锂离子电池生产过程中的耗能大户。

为了保证锂离子电池良好的电化学性能要较长的化成时间，而提高生产效率、降低生产量耗要较短的化成时间，如何在两者之间取得平衡就变得尤为重要。近日，美国橡树岭国家国家实验室的ChengyuMao（第一作者）和RoseE.Ruther（通讯作者）、DavidL.WoodIII（通讯作者）等人对高比能电池（NCM811/石墨）化成时间（10小时-86小时）与锂离子电池性能之间的关系进行了研究，研究表明过短的化成时间会导致负极金属Li的析出和电化学性能劣化，而中等时间（30h和26h）的化成有助于减少锂离子电池的内阻新增、提升容量保持率，并有效的防止金属Li的析出。

实验中所有的电池首先充电到1.5V（防止负极铜箔的腐蚀），然后在30或者40℃的环境下搁置6h以让电解液充分浸润，然后按照上表所示的制度进行化成（其中，30h化成首次为C/2充放电，第二次为C/10充放电，表中标识错误）。下图为不同化成时间电池的首次和随后几次的充放电曲线，从下图F中能够看到首次充电中采用C/10倍率电池的首次库伦效率要明显高于采用C/2进行首次充放电的电池。但是从平均库伦效率来看30h（C/2充放电2次）和26h（C/10充放电1次）化成的电池具有最佳的平均库伦效率，表明这两种电池在首次充放电中发生的副反应比较少。而化成时间最长的86h电池（C/10充放电4次）的平均库伦效率却不是最高的，这重要是因为在这一较小的倍率下，负极在低电势下时间比较长，引起了更多的副反应和SEI的生长，从而降低了电池整体的库伦效率。

化成后ChengyuMao立刻对电池进行了解剖，分析负极的变化（如下图所示），从下图中可以看到C/10小电流化成的电池（86h和26h化成）负极都没有出现金属Li析出的现象，但是采用的C/2较大倍率化成的电池（30h、10h和[email protected]℃）的电池，能够在负极表面观察到明显的金属Li析出现象，而30h化成的电池由于在第二次循环中采用C/10循环，因此析Li要比10h循环的两只电池更轻一点，这表明在首次充电过程中形成的金属Li，部分仍然具有活性能够参与到电化学反应之中。该实验表明在化成的首次充电过程中由于负极还没有形成稳定的SEI膜，动力学条件较差，因此首次充电须采用较小的电流，防止金属Li在负极表面析出。同时我们还发现尽管[email protected]℃的电池在高温下进行了浸润，却并没有减轻负极金属Li析出问题，因此这也表明30℃浸润6h已经完全能够保证电极充分浸润，当然关于电极层数较多或者卷绕结构的电池，还是因该适当延长浸润时间，以保证电解液对电极和隔膜的充分浸润。

下图为不同化成制度化成后的电池的电性能测试结果，从下图a可以看到，尽管在化成过程中大倍率充放电的电池负极出现了明显的析Li现象，但是在倍率测试中几种电池表现却高度相似，在低倍率下容量发挥都达到了194mAh/g，这表明在首次充放电中析出的金属Li仍然具有活性，在后续的循环中仍然能够重新嵌入到正负极之中。虽然在倍率性能上非常接近，但是在循环性能（下图B和C）上几种电池则拉开了明显的差距，循环300次后30h化成的电池表现最好，剩余可逆容量为173.5mAh/g，容量保持率为91.2%，反而是一直进行小电流化成的电池（86h化成）循环性能表现不佳，而化成时间最短（10h化成）的电池循环性能最差，循环300次后容量保持率仅为89.6%（10h）和88.1%（[email protected]℃），该结果表明化成制度对锂离子电池的长期循环性能具有显著的影响，并不是化成时间越长越好，中等时间（30h和26h）的化成制度更加有利于锂离子电池长期循环性能的提升。

下图C为30h和86h化成电池在循环过程中内阻（脉冲方法测试）变化的趋势，从图中看到，循环开始时两种电池具有接近的内阻，但是在循环中化成时间较长的电池（86h化成）内阻新增速度明显快于30h化成的电池，导致86h化成的电池容量衰降较快，这表明小电流长时间化成过程中形成的SEI膜并不能有效的钝化负极表面，从而导致负极SEI持续生长，引起活性Li损失和内阻新增。通过小倍率充放电将内阻新增的影响降到最低后（小倍率充放电结果如下图D所示），电池容量的降低重要反应活性Li和活性物质物质的损失，86h、30h和26h的电池在小电流下的放电容量比较接近，都在176mAh/g左右，而10h和[email protected]℃的电池在小电流下可逆容量较低（分别为170和166mAh/g），表明大电流化成的电池在循环中会面对更多的活性Li和活性物质的损失。

对循环后的电池进行解剖，观察负极极片变化（如下图所示），可以看到86h和26h化成的电池负极表面没有观察到析Li的现象，表明小电流化成能够有效的防止金属Li的析出，而30h化成（C/2充放电一次，C/10充放电1次）负极表面也没有明显的析Li现象（这重要是因为化成第二次C/10小电流充放电减轻了负极析Li），而10h化成的两种电池则在负极表面有明显的析Li现象。

SEM测试表明86h化成后的电池，在循环后负极表面形成的SEI膜相关于30h和26h化成后的电池更厚，这也验证了前面的阻抗测试结果。而10h和[email protected]℃化成的电池，则能够在负极表面观察到明显的析Li痕迹。

ChengyuMao的研究表明，化成制度关于锂离子电池的性能具有明显的影响，在首次充放电中由于负极表面还没有形成稳定的SEI膜，因此大倍率（C/2）充电会造成负极表面析Li，但是长时间（86h）的小倍率（C/10）充电也会导致SEI过度生长，也不利于锂离子电池性能的发挥。在长期循环性能上，中等化成时间（30h和26h）的电池具有明显的优势，这重要是因为这两种电池在化成过程中能够形成更加稳定的SEI膜，因此在循环中SEI膜生长较慢，内阻新增不大，因此合适的化成制度关于提升锂离子电池的循环性能具有至关重要的用途。