表面包覆LFP提升NCM523 4.5 V高电压性能和电池安全

NCM高能量密度电池目前有两种实践方式，其一是简单粗暴直接上NCM811，其一是使用NCM523或NCM622走高电压路线。但无论使用哪种方式，电池的安全性始终是挥之不去的话题。在NCM颗粒表面包覆LFP的概念很早就有，四川德阳威旭锂电也一直在为其包覆产品奔跑呼喊。前段时间召开的电动汽车百人会上宾夕法尼亚州立大学的王朝阳教授也提出在NCM表面包覆LFP改善材料的稳定性。那NCM表面包覆LFP究竟效果如何呢？最近，上海空间电源研究所的LeiZhu(第一作者)等研究了NCM523表面包覆LFP(记为NCM-LFP)电池在高电压下的电化学性能和安全特性，结果显示NCM-LFP电池不仅高电压电化学性能提升，产热量也显著降低，同时通过挤压侵入测试和针刺测试。详见LiFePO4-CoatedLiNi0.5Co0.2Mn0.3O2CathodeMaterialswithImprovedHighVoltageElectrochemicalPerformanceandEnhancedSafetyforLithiumIonPouchCells.JournalofTheElectrochemicalSociety,2019,166(3):A5437-A5444.

图文浅析：

一．材料制备与表征

图1.NCM-LFPSEM图像，其中a-dLFP含量(wt.%)依次为5%、10%、15%和20%。

图2.(a)(b)NCM-LFPSEM图像；(c)Fe元素分布。

实验所用的NCM523-LFP材料由德阳威旭锂电提供。材料制备过程非常简单，直接将NCM523和LFP颗粒混合高速搅拌即可。NCM523-LFPSEM图像如图1和图2所示。结果制备过程和SEM结果看，LFP更多是吸附或者粘合在NCM523颗粒表面，与通常意义上理解的包覆略有差距。

二．电化学性能表征

图3.(a)(b)NCM523和NCM523-LFP在4.3V和4.6V充电截止电压下的倍率性能；(c)(d)NCM523和NCM523-LFP分别在4.6V充电截止电压下的阻抗谱图；(e)NCM523和NCM523-LFP表面电阻对比；(f)NCM523和NCM523-LFP电荷转移电阻对比。

从倍率性能对比看，NCM523-LFP无论是4.3V还是4.6V充电截止电压下的倍率性能均优于NCM523，其中4.6V充电截止电压下NCM523-LFP的倍率优势尤为明显。从阻抗谱分析，NCM523-LFP的表面电阻和电荷转移电阻均低于NCM523，这也正是NMC523-LFP拥有良好倍率性能的原因。

图4.(a)5AhNCM523/MCMB软包电池和NMC523-LFP/MCMB软包电池在2.75-4.5V1C循环结果；(b)NCM523/MCMB软包电池首圈和第100圈充放电曲线；(c)NCM523-LFP/MCMB软包电池首圈和第100圈充放电曲线。

从4.5V高电压循环结果看，明显NCM523容量衰减更快。同样循环100周，NCM523容量保持率仅有81.4%，而NMC523-LFP容量保持率则有90%。

三．电池安全性测试

图5.(a)NCM523/MCMB软包电池侵入测试曲线；(b)NCM523-LFP/MCMB软包电池侵入测试曲线；(c)NCM523/MCMB软包电池针刺测试结果；(d)NCM523-LFP/MCMB软包电池针刺测试结果；(e)NCM523/MCMB软包电池热失控曲线；(f)NCM523-LFP/MCMB软包电池热失控曲线。注：以上电池均在4.5V满充下进行。

安全性是NCM523-LFP电池的突出卖点。为了展示NCM523-LFP电池的安全优势，作者分别对4.5VNCM523电池和NCM523-LFP电池进行了侵入测试和针刺测试，结果如图5所示。不过文中并未对侵入测试的具体细节进行说明，从字面看应该是挤压测试，实验终止条件为电压到达0V。从图5可以看出，纯NCM523电池无论是侵入测试还是针刺测试电池均发生热失控，而NCM523-LFP电池均未发生热失控。图5e-f显示即使NCM523-LFP电池发生热失控其最高温度为276.1℃，而NCM523电池热失控最高温度则达到289.6℃，显然NCM523-LFP电池热失控的猛烈程度更低。从以上对比不难看出LFP包覆后NCM523电池的安全性有了显著提升。

图6.NCM523和NCM523-LFP正极材料4.2V(a)和4.5V(b)DSC测试结果。

图6所示的DSC测试结果进一步验证了NCM523-LFP的安全优势。无论是4.2V还是4.5V，NCM523-LFP的产热量均低于NCM523。并且从4.2V到4.5V，NCM523的产热量增加明显，而NCM523-LFP的产热量不仅没有增加反而有所降低。

四．机理解释

图7.(a-g)NCM523循环后的TEM图像；(h-n)NCM523-LFP循环后的TEM图像。

对于NCM523-LFP具有优异电化学和安全性能的原因，作者从结构角度进行了一番解释，核心之处在于表面包覆LFP能够显著抑制正极材料颗粒表面同电解液的副反应，抑制颗粒表面的相转变过程。如图7所示，纯NCM523循环后颗粒表面约20nm深度发生了相转变，而NCM523-LFP循环后颗粒表面的相转变则弱很多。