三元电池中的CO2到底来自哪？

从便携式电子产品到大规模储能应用，锂离子电池（LIBs）一直被给予极大期望。对于以富镍层状氧化物作为正极的LIB来说，在众多的副反应中，CO2的产生很值得注意，因为它对电池的伤害程度非常大。在充电过程中的每个循环都可观察到CO2产生，当考虑多个循环的影响相加时，CO2气体积累的影响最大。因此，抑制其产生以及弄清其产生源头是非常有价值的。

过去的许多研究都提出了对二氧化碳演变起源的见解，这包括有机碳酸盐电解质的电化学氧化，NCM表面上残余碳酸锂（Li2CO3）的分解，以及高电位下NCM释放的晶格氧对有机碳酸盐电解质的化学氧化。然而，到目前为止这几种机理尚未达成一致，因此需要更有针对性的方法来解决这个问题。

近日，德国卡尔斯鲁厄理工学院的TorstenBrezesinski教授通过在差分电化学质谱-电化学红外光谱（DEMS-DEIRS）中实施同位素标记和电解质替代，确定了在高电位下，富Ni的NCM正极上产生CO2的机制。作者还对NCM622表面上残留的Li2CO3进行了碳同位素标记（13C），这有助于确定Li2CO3对CO2的产生是否有贡献。此外，作者通过用不含氧原子的丁腈代替电解质中的碳酸酯溶剂，可用于确定CO2是否还来源于电解质分解。

作者首先通过高温O2处理除去NCM622样品表面的天然Li2CO3层，随后将其暴露于13CO2在样品表面形成具有13C标记的Li2CO3层。实验结果显示，12CO2在每个循环中都会产生，但13CO2主要在第一个循环中产生，在随后循环中迅速减少。与13CO2量相比，12CO2在每个循环中都会产生，积累量逐渐增大。

以样品13C-wet-1h为例，其表面上的Li2CO3是13C在系统中唯一的来源，同时电极在工作前后Li2CO3的量的差值正好与产生的13CO2量相一致，因此一部分的CO2确实来源于Li2CO3。另外，电池中12CO2还是源源不断的产生，但本实验中使用不含氧原子的丁腈代替了电解质中的碳酸酯溶剂，这也就意味着12CO2中的氧原子来源于正极材料。

图1.13C-wet-1h测量DEMS-DEIRS期间的工作电极电位（vsLi+/Li）和CO2，CO和O2的生成速率

图2.13C-wet-1h粉末，预工作电极和工作后电极上测量的Li2CO3量与在电极上DEMS-DEIRS实验期间检测到的CO2累积量相比较。

图3.在DEMS-DEIRS实验期间，每个循环产生的气体。

在本次试验中同位素标记法证明了Li2CO3会产生CO2，但同时也证明了Li2CO3不是CO2的主要来源。在不考虑电解液氧化分解的条件下，NCM材料中逸出的氧原子与电解液反应是电池中CO2的主要来源。

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