牛津大学发力新能源：梯度结构电极设计大幅改善LFP电极倍率性能

为了提升锂离子LFP材料的倍率性能，我们通常的做法是从材料自身入手，通过更小的粒径和导电性更好的表面包覆层等手段提升LFP材料的倍率性能，或者通过在LFP电极中添加更多的导电剂改善电极的导电性能，但这些手段都有一定的局限，例如LFP材料的粒径减小到一定程度后，继续降低粒径不仅合成工艺变的更加困难，还会对后续的匀浆过程带来不利的影响。而增加电极中的导电剂含量虽然能够改善电极的导电性能，但是过高的添加量不仅仅会引起成本的增加，更会导致电池的能量密度下降。

梯度电极结构设计是解决这一问题非常好的思路，近日牛津大学的ChuanCheng（第一作者，通讯作者）提出了一种梯度结构的LFP电极结构设计，在这种结构中活性物质、导电剂和粘结剂不再均匀的分布在电极内部，电极的组分在厚度方向上呈现出梯度分布的结构，这种梯度结构的设计有效的降低了电荷交换阻抗和电极极化，显著改善了LFP材料的倍率和循环性能。

实验中设计的梯度结构LFP电极是通过喷涂工艺制得，喷涂工艺如上图所示，首先将悬浊液B持续抽入到悬浊液A中，混合后的悬浊液A被吸入到喷嘴之中，通过压缩空气将液体雾化，喷在金属箔的基体上，金属箔通过加热板进行加热，因此雾化的溶液落在金属箔的瞬间几乎就已经完成了干燥。由于电极的制备过程中悬浊液B持续的被加入到悬浊液A中，因此制备好的电极就在厚度方向呈现出活性物质、导电剂和粘结剂的比例梯度分布，形成梯度结构的LFP电极，实验中采用的悬浊液A和B的配比如下图所示。

作者采用MATLAB模拟了采用上表中几种不同悬浊液A和B制备的电极中活性物质的分布情况（结果如下图a所示），图中的标示代表不同的电极结构，其中C代表导电剂，A代表活性物质，例如CAC代表电极的上表面和下表面的导电剂含量比较高，而电极中间位置则活性物质含量比较高。下图b、c、d、e是几种不同结构的电极在厚度方向上C元素（代表导电剂含量）和Fe元素（代表LFP含量）的分布，从图f、g、h、i我们能够看到，电极中的两种元素的分布基本上符合MATLAB的预测结果。

作者首先对上述的几种结构的电极进行了倍率性能测试（测试结果如下图a所示），从图中能够看到在小倍率下几种结构的电极容量发挥几乎上相同的，但是随着倍率的提升不同结构LFP电极之间的差距就被逐渐的拉开了，例如在3C倍率下，性能最好的为AC结构电极（72.4mAh/g），其次为均匀结构电极（67.1mAh/g），性能最差的为CA结构电极，在3C倍率下已经无法进行放电。造成几种电极倍率性能差异的原因可以通过EIS分析得到结果，通过对下图b中的EIS测试结果进行拟合发现AC结构的电极电荷交换阻抗最小仅为25.5欧姆，而CA结构电极的电荷交换阻抗最大，达到了143.2欧姆，这也表明AC结构电极倍率性能的提升主要是因为电荷交换阻抗降低。

上面的实验表明梯度结构设计的LFP电极有利于降低电极的电荷交换阻抗，提升电极的倍率性能，但是上述结构仍然存在一定的缺陷，因此作者在上述的实验的基础上又对梯度电极结构进行了进一步的优化，制备了CAC@和AC@两种结构的电极，这两种结构的电极的特点是在靠近Al箔的位置都含有一个C含量较高的层，同时电极层中也不会出现全部都是活性物质的层（电极结构如下图a和b所示）。

从下图c能够看到，经过优化后的LFP电极倍率性能有了进一步的提升，例如在5C倍率下CAC@电极可逆容量发挥达到了75mAh/g，而未优化的CAC结构LFP电极则几乎无法完成放电。从下图d的EIS测试结果我们能够看到采用优化后的结构的电极电荷交换阻抗进一步降低，例如CAC@结构电极的电荷交换组看仅为19.7欧姆，而没有优化的CAC结构电极的电荷交换阻抗则达到了72.8欧姆，这也是优化后LFP电极倍率性能提升的主要原因。

作者总结了几种不同结构的电极的倍率性能（如下图a所示），从图中能够看到采用梯度结构设计的CAC@和AC@结构电极的倍率性能要明显好于其他结构设计的LFP电极，对比均匀结构喷涂LFP电极和普通涂布LFP电极，在2C倍率下CAC@电极的可逆容量分别提升15%和31%，在3C倍率下分别提升38%和128%，对于AC@结构电极而言在2C倍率下可逆容量分别提升9%和25%，在3C倍率下分别提升27%和110%。从下图b中我们能够看到LFP电极倍率性能的提升与电极的电荷交换阻抗之间有非常密切的关系，倍率性能较好的电极电荷交换阻抗也比较小。

从下图中我们能够看到三种电极在0.1C倍率下电极的极化基本上是相同的，但是将充放电倍率提高到3C后，三种电极之间的差距就变得非常明显了，普通均匀结构的LFP电极极化增加到了0.93V，而采用梯度结构设计的两种电极则仅为0.5V左右。

梯度结构设计的LFP不仅仅在倍率性能上得到了比较大的提升，在大倍率循环上也表现出了优异的循环稳定性，从下图b中能够看到在2C倍率下进行循环，CAC@和AC@两种结构设计的LFP电极衰降速度都在0.24-0.25mAh/g/循环，要远远低于其他几种结构的LFP电极。

梯度结构设计的LFP电极能够使得LFP电极在厚度方向上的极化更加均匀，因此能够减缓电极表面的界面副反应，这一点我们可以从循环后的LFP颗粒表面的SEI膜厚度得到印证，从下图能够看到均匀结构电极（下图a）经过循环后颗粒表面的SEI膜的厚度为11.5nm左右，而AC@结构电极的表面SEI膜厚度则仅为6.7nm左右。XPS分析结果也表明梯度结构的LFP电极的表面的电解液分解产物要明显的比均匀结构LFP电极少，这都表明表明梯度结构设计的LFP电极能够使得LFP电极内的极化更加均匀，减少电极的界面副反应，从而有利于提升LFP电极的倍率和循环性能。

ChuanCheng等人提出的梯度结构LFP电极设计能够有效的使LFP电极在大倍率充放电时在电极厚度方向上的极化更加均匀，因此也减少了循环过程中LFP电极的界面副反应的发生，能够显著的改善LFP电极在大倍率下的循环稳定性，同时梯度结构设计的LFP电极能够有效的降低电极的电荷交换阻抗，从而有利于LFP电极的倍率性能的提升。