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目前锂离子电池的缺陷和可能的改进

2018-11-02   点击量:519

目前锂离子电池存在若干缺陷,如果通过适当的简易性和成本参数进行补救,将能够实现可以开启新应用并扩展现有市场的优质锂离子电池。本节将讨论锂离子电池的不足之处以及改进该技术的可能方法。首先,重要的是要考虑某些市场因素,这些因素将对成本、材料可用性和所需的技术改进产生重要影响,以实现不同类型和尺寸的大规模生产。


市场拉动对锂离子电池制造商起着强烈作用,因为世界各地的应用公司和政府都要求以更低的成本增加产能和能源,以通过实施各种类型的电动汽车来替代石油和能源储存来满足温室气体减排的需求因此,风能和太阳能等间歇性可再生能源可以取代煤炭和天然气燃料用于能源生产。成本元件尤其重要,例如,用于动力应用,尤其是插电式混合动力车辆(PHEV)和电池电动车辆(BEV)。大多数汽车制造商和美国能源部的目标是电池组每千瓦时125美元。虽然特斯拉汽车ModelSBEV的电池容量为60到100千瓦时,但新款雪佛兰BoltBEV的电池容量为60千瓦时,而特斯拉3型电池的电池容量将低于60千瓦时。后者的型号是第一个超过200英里(320公里)范围的大众市场BEV,这被认为是公众普遍接受的要求。


只有非常昂贵的特斯拉型号具有200英里或更远的范围。雪佛兰Bolt和特斯拉型不包括在内,因为它们还没有投入生产,而且还没有精确的电池尺寸和范围。PHEV车辆的值具有大约6至18kWh的电池尺寸的变化,并且所有电动范围从大约14至50英里(22至80km)。显然,车辆制造商之间没有达成共识,其范围是消费者可接受的,因为更多的范围意味着更高的电池成本。这可能是2015年全球电动车销量高于PHEV销售额的原因。仅在几年前,PHEV被广泛认为是车辆电气化的中间步骤,但似乎对电气化感兴趣的消费者宁愿直接进入电动汽车,而不是至少在此时购买PHEV。消费者的接受度将对以千瓦时产生的锂离子电池的体积产生深远的影响,并增加电池制造商的压力,以降低成本并增加其产品的比能量。


主要生产可能性的第二个领域是与电网的稳定和存储相关的能量存储。该领域受到政府法规和激励措施的要求的驱动,以使太阳能和风力发电等本地间歇性的可再生能源能够满足电力生产者和用户的需求。许多政府和私人示范项目正在全球范围内进行,并且有许多能源储存计划,包括替代储存设备,如抽水蓄能、压缩空气、飞轮等,以及许多电池类型,如液流电池(主要是水基于此)点)、铅酸、高温等除锂离子外。虽然其他方法不涉及这项工作,但事实上许多演示都涉及锂离子,因为在保守的充电和放电方式下,循环寿命和日历寿命都很长。此外,成本是使用锂离子的一个非常重要的驱动因素,但是诸如频率稳定的一些应用并不像成本敏感。如果这些应用采用锂离子电池,则对材料,特别是碳酸锂的可用性提出了很高的要求。锂离子电池可能采用非常保守的方法,而含水液流电池等本质上更安全的系统将继续看到更多创新,以实现低成本目标。


为了考虑锂离子电池具体能量改进的可能性,我们需要考虑现在存在的局限性。


如前所述,合金阳极已经研究了很多年,因为高得多的容量密度和比容量比含碳阳极的电位的锂离子电池,甚至在比较至锂化合物。大多数合金的大体积变化导致阳极颗粒上的保护层的破坏,这限制了非水电解质中的腐蚀量。合金金属与多种类型的碳和处理温度的复合材料以及各种其他导体如氮化物导致库仑效率提高,因此许多公司现在似乎在负极中使用石墨和改性硅或锡的组合。预计这项工作将继续进行,阳极容量密度将继续提高,其他性能仍将保持良好。


目前的商用锂离子电池电解质将充电电势限制在约4.2V(低电压LFP除外),这反过来限制了阴极材料可以接受的电荷量。由于缺氧导致LiCoO2在较高电压下不稳定,业界在应用更高的充电电压方面已经非常谨慎,实际上大多数生产商的充电方法是使用恒定电流(通常在C/2或C速率下)高达4.2V左右的恒定电压充电直到电流下降到初始值的约10%。这样可以在充电器上以最短的时间获得完全充电状态,同时避免突然的氧气损失和安全事故。诸如NMC和NCA之类的其他材料在较高电压下不会遭受氧损失和安全问题,但是电解质的氧化降解较慢,这限制了系统的循环寿命。这些损失是电解质溶液在较高电位下对氧化的敏感性的结果。许多研究人员已经尝试过涂覆NMC或NCA颗粒作为例子,并且有一些有希望的结果,但目前还没有制造商采用这种策略。众所周知,大多数电解质含有添加剂以改善循环寿命,但再次使用添加剂的改进的循环寿命为NMC或NCA的在较高电压下充电尚未由制造商实现的。这两种方法都很有前景,并且可能需要两种方法的组合,以便在使用相对稳定的阴极(如NMC或NCA)的系统中为循环寿命和日历寿命提供足够的稳定性,可能具有高达4.6V的充电电位和特定电压。容量高达230Ah/kg(基于细胞的改善率高达30%)。最近关于衰老的研究(日历寿命老化)通过研究库仑变化与循环寿命、阻抗和其他方法进行循环3验证了负电极在所有电位和充电状态(SOC)下腐蚀的主要影响,伴随着SEI增长和抛物线速率降解。还证实了正电极处的降解,其随着SOC增加并且随着氧化物质从正电极迁移到负电极而对负电极具有伴随效应。存在次要影响,其可能是非常重要的(如同LMO正电极),其中锰离子(+2价)在低SOC下从正电极溶解并且在负电极处进一步减少以形成金属Mn。这种Mn由纳米晶体组成,它可以作为催化剂,显着提高负极腐蚀速率。通过明智地选择电解质添加剂可以减少这些反应。较少量的其他过渡金属离子,如Co+3来自LCO,NMC或LFP阴极的Ni+2或Fe+3离子可以溶解并迁移到负极,从而加剧负极的腐蚀,特别是在操作或储存的高温下。毫无疑问,对电解液添加剂的研究将继续有助于改善锂离子电池。其他研究涉及使用新的溶剂组分,其不使用碳酸亚乙酯(迄今为止所有商业锂离子电池中的组分)。


在新的阴极活性材料的研究里发现具有过量锂和锰的层状材料可以提供超过200Ah/kg比容量,由两组独立完成。在Argonne国家实验室的萨克雷组中所述的材料作为与制剂的复合材料:XLI2的MnO3·(1-X)的LiMn0.5镍0.5?2,其中点意味着的LiMO的两个结构域的组合2和Li2M'O3组分并排存在。47Dalhousie大学的Dahn小组描述了相同成分的材料,但写成Li[NixLi(1/3+2x/3)Mn(2/3-x/3)]O2,其中三个成分:镍和过渡金属层内的锂、锰是固溶体。后来的工作探索了在配方中添加钴和其他元素。材料令人兴奋的方面是高达4.5V的充电容量,高达250Ah/kg。有几个缺点继续值得研究。第一次充电具有高的不可逆容量,随后的电荷具有不同的分布,这意味着材料的结构变化已经发生。该材料具有相对低的功率容量。此外,循环寿命不是很大,除非进行小心的颗粒涂层并且轮廓继续以缓慢的速率变化,平均电压下降,因此系统的功率能力继续恶化。从这些论文中可以清楚地看出,这些材料仍存在许多问题,但继续努力改进这些材料的动力很强。Qui等人最近的一篇论文。提供证据表明,通过二氧化碳对原始材料进行表面处理导致去除氧化物离子(和锂离子)以形成碳酸锂,其可以通过水洗除去。缺氧表面对循环更稳定,并且功率容量(循环在1C循环时稳定)并且发现容量为约280至300Ah/kg。此外,与原始材料相比,发现氧空位的存在减少了样品的氧损失。然而,电压损失没有太大变化,表明需要做更多的工作。


法兰西学院Tarascon小组的工作已经从上述工作回过头来研究更简单的一系列化合物Li2MO3,其中M是Mn+4,或平均化合价为4的阳离子的混合物如RuX的Mn1-x,55镍0.5碲0.5,56钌?的Sn1-Y,和Ru?的Ti1-Y。这些材料具有高容量,但证明了不同程度的电压褪色,作者将其与氧化物晶格中的过氧配合物的稳定性相关联,其与锂和更高价离子与氧化物离子的配位类型相关。该提议类似于其他更稳定的二硫化物,如FeS2(黄铁矿)在整个结构中具有二硫化物二价阴离子。钌的使用是阴极材料成本的问题,但是对充电和放电材料的结构影响的见解揭示了许多这些高容量材料的行为。伯克利集团在Ceder下对这些材料以及新材料的理论分析证实,氧离子的周围环境对于在给定氧(代表氧化阴离子)上形成孔的可能性非常重要或过氧离子(类似于Tarascon等人提出的过氧离子)。这项工作也解释从在已经显示出具有高容量和对锂离子的高扩散系数(良好的倍率性能)岩盐构造的具体化合物的结果。的化合物是锂1.25的Mn0.5的Nb0.25?260(≈栗1.3锰0.4的Nb0.3?2)和Li1.2的Ni1/3的Ti1/3沫2/15?2和通过推理两个附加材料栗1.25铌0.25锰0.5O2,61和Li1.211Mo0.467Cr0.3O2。62这项工作令人兴奋,因为它为现有材料的高容量指明了方向。但是,大部分工作是在50°C或更高温度下进行的,这表明速率能力问题。


关于负电极和正电极的界面,粘合剂的作用在上文和表IV中提及。最近在南特大学的Guyomard小组的评论中讨论了负极粘合剂的最新进展。63硅合金电极的容量和循环稳定性的提高是惊人的,并且对未来高容量负极的未来充满乐观。用于所谓的PEDOT的正在进行的工作的一个例子:用于正极的PSS(聚(3,4-亚乙二氧基噻吩):聚苯乙烯磺酸盐)功能性粘合剂(在这种情况下为LFP)在参考文献中给出。64该材料具有高导电性并形成聚电解质悬浮液,该悬浮液也可用作具有良好流变特性的粘合剂。添加剂的工作超出了本文的范围,但很明显它们在所有锂离子电池中都发挥着重要作用,必须结合粘合剂研究来完成界面反应的工作。


如表IV所述,对分离器的研究仍然很重要。由于上文讨论了安全方面,因此只包含一项关于纳米纤维分离器新工作的参考资料,这是本研究的典型特征。


最后,应该提到的是,一些研究人员正在研究锂离子电池结构的3D架构的可能性,包括多孔或扩展金属收集器。如果开发出生产友好的概念,这将有助于提高电池密度和空间利用率。下面引用典型的阳极研究。


如果实现上述讨论的这些进步的结果可以产生具有400Wh/kg的特定能量且具有至少中等功率密度的锂离子电池。与现有的容量为3400mAh的18650电池相比,这将增加约60%,并可能在未来几年内出现。这一前景证实了作者认为锂离子电池的未来仍然光明,特别是如果制造商谨慎维护制造工艺和新设计的安全实践。


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