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武汉大学研发高安全不燃电解液

2020-10-20   点击量:34

对电动汽车安全性的担忧是阻碍人们购买电动汽车的重要原因之一,实际上在大多数情况下锂离子电池的安全性是非常高的,但是这并不能阻止我们对锂离子电池更高安全性的追求,通常而言我们认为热失控的诱发原因主要是高温导致正负极活性物质热分解,进而导致电解液的氧化分解,例如美国NASA的测试表明一只18650电池在考虑电解液燃烧的情况下最多可以释放出119-175kJ能量,但是实际上存储在电池内的电能还不到50kJ,多出来的这部分能量中有约40kJ是活性物质分解产生的,剩余部分则电解液燃烧产生。


不难看出在发生热失控时,电解液是影响锂离子电池安全性的重要因素,因此人们尝试开发了多款不燃电解液,例如离子液体、氟化溶剂电解液等,但是因为成本等因素这些电解液始终没有得到广泛的应用。近年来兴起的全固态电解质也是解决这一问题的一种途径,但是因为离子电导率低、界面接触差等问题,全固态电解质仍然处在实验室阶段。磷酸酯类溶剂,例如三磷酸三甲酯(TMP),磷酸三乙酯(TEP)等,由于具有更广的使用温度范围,良好的Li盐溶解性,较低的粘度和宽电化学窗口,使得磷酸酯类溶剂成为不燃电解液的良好的选择,但是磷酸酯类溶剂存在一个问题——无法在负极表面形成稳定的SEI膜,导致石墨负极分层和剥落,同时由于石墨负极表面极强的催化作用,会导致磷酸酯类溶剂持续的分解,这也成为磷酸酯类电解液应用绕不过去的坎。


为了解决磷酸酯类电解液的这一问题,武汉大学的ZiqiZeng(第一作者)和KeeSungHan(通讯作者)、Ji-GuangZhang(通讯作者)提出了一种高Li/溶剂摩尔比(1:2)的磷酸酯类电解液,由于电解液中的大部分溶剂分子与Li+形成溶剂化结构,从而抑制了溶剂分子与石墨负极的副反应的发生,从而极大的提高了锂离子电池的库伦效率(18650电池库伦效率可达99.7%)和循环寿命。


上图为采用不同Li/溶剂摩尔比的LiFSI-TEP电解液在石墨负极表面的循环伏安曲线,从测试曲线来看在Li/溶剂摩尔比为1:5和1:3时电解液会在0.8V负极发生明显的分解,但是当Li/溶剂摩尔提高到1:2后电解液在0.8V附近的分解电流峰就消失,这表明提高Li/溶剂摩尔比能够有效的提升磷酸酯类溶剂在石墨表面的稳定性。


下图为采Li/溶剂摩尔比分别为1:1和1:2的LiFSI-TEP电解液在Li/石墨半电池中的首次充放电效率,可以看到两种电解液的半电池的首次可逆容量分别为250mAh/g和331mAh/g,首次库伦效率分别为77%和74%,表明较高的Li/溶剂摩尔比能够很好的抑制溶剂在石墨负极表面的分解,Li/溶剂摩尔比为1:1的电解液可逆容量较低主要是因为电解液粘度较大、电导率较低造成的。为了形成更加稳定的SEI膜,作者还向电解液中添加了少量的成膜添加剂(5%的FEC和0.05mol/L的LiBOB),从而使得石墨负极半电池的首次效率提高到了85%。


高Li/溶剂摩尔比的电解液也显示出了良好的循环性能,从下图能够看到石墨负极在Li/溶剂摩尔比为1:2的电解液中循环100次容量保持率可达74%,而添加了FEC和LiBOB成膜添加剂的磷酸酯类电解液则表现出了更加稳定的循环性能,循环100次容量保持率可达91%,循环中库伦效率可达99.8%,这一结果已经几乎能够与碳酸酯类电解液相媲美了。机理研究发现,在添加FEC和LiBOB的电解液中形成的SEI膜中LiF含量更高(FEC分解产物)和有机低聚物含量增多(LiBOB分解产生),这种致密的有机-无机复合SEI膜能够更好的减少TEP与石墨接触,从而减少磷酸酯溶剂的分解,提升负极的循环寿命和库伦效率。


为了验证上述的不可燃电解液在全电池中的性能,ZiqiZeng采用LCO正极和石墨负极18650电池对添加了FEC和LiBOB成膜添加剂的磷酸酯类电解液进行了测试,下图为电池在0.05C倍率下进行循环的数据,从图中能够看到全电池在循环50次后容量保持率为90%(采用碳酸酯类电解液的电池容量保持率为94%左右),充放电库伦效率达到99.7%。


虽然在循环性能上这款磷酸酯类不燃电解液与商业碳酸酯类电解液相比还有一定差距,但是这款不燃电解液的使用却极大的提升了锂离子电池的安全性能,在短路、针刺和挤压试验中,采用不燃电解液的18650电池通过了所有测试,而采用商业碳酸酯类电解液的电池仅仅通过了挤压测试,特别是针刺试验中采用不燃电解液的电池保持了结构的完整(下图中间电池),没有发生燃烧,而采用商业碳酸酯类电解液的电池在针刺试验中则发生了起火,整个电池被烧毁(下图低部电池)。


ZiqiZeng通过采用高Li/溶剂摩尔比,提高了溶剂分子的溶剂化比例,从而极大的提高了磷酸酯类电解液在石墨负极表面的稳定性,提升了充放电库伦效率和循环性能,使得磷酸酯类电解液具有了与碳酸酯类电解液相媲美的性能,同时磷酸酯类电解液的不燃特性也大大提高了锂离子电池的安全属性,帮助锂离子电池顺利通过挤压、针刺和短路试验。


钜大特种电池工程研究院

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