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SEI 是什么?对锂电池影响这么大!

2020-10-20   点击量:23

薄薄的一层膜竟然能起到这么大的作用?固体电解质界面膜的前世今生。


SEI英文全称是SolidElectrolyteInterphase,也就是大家常说的固体电解质界面膜。


SEI是如何形成的?


锂离子电池在首次充放电时,电解液中少量极性非质子溶剂在得到部分电子后发生还原反应,与锂离子结合反应生成一种厚度约100-120nm的界面膜,这个膜就是SEI。SEI通常形成于电极材料与电解液之间的固液相界面。


当锂离子电池开始充放电时锂离子从正极活物质中脱出,进入电解液穿透隔膜再进入电解液,最后再嵌入负极碳材料的层状空隙中,锂离子完成一个完整的脱嵌行为。此时,电子从正极沿外端回路出来,进入负极碳材料中。电子、电解液中溶剂及锂离子间发生氧化还原反应,溶剂分子接收电子后与锂离子结合形成SEI并生成H2、CO、CH2=CH2等气体。随着SEI厚度增大,直到电子无法穿透,则形成了钝化层,抑制了氧化还原反应的继续。


SEI的成分是什么?


SEI厚度约100-120nm,其成分随电解液成分的不同而不同,一般由Li2O、LiF、LiCl、Li2CO3、LiCO2-R、醇盐和非导电聚合物组成,是多层结构,靠近电解液的一面是多孔的,靠近电极的一面是致密的。


SEI对锂电池的影响?


SEI的作用要从其本身的特征来进行分析,其特点是:①SEI是电极材料与电解液中间的一个界面层,将两者分隔开来。②具有固体电解质的特征;③Li+可以顺利通过(锂离子优良导体),而电子却无法通过。


SEI对碳负极锂离子电池的性能有着重要的影响。


第一、SEI于首次充放电间完成,形成伴随部分锂离子的消耗,锂离子被消耗造成的就是电池不可逆容量的增加,就降低了电极材料的充放电效率;第二、SEI膜具有有机溶剂不溶性,在有机电解质溶液中能稳定存在。部分电解液中有PC存在,PC容易共嵌入负极材料对电极材料造成破坏,而如果能在电解液中添加合适的外加剂促使SEI形成,则能有效防止溶剂分子的共嵌入,避免了因溶剂分子共嵌入对电极材料造成的破坏,因而大大提高了电极的循环性能和使用寿命。第三、SEI允许锂离子通过而禁止电子通过,一方面保证了摇椅式充放电循环的持续,另一方面阻碍了锂离子的进一步消耗,提高了电池的使用寿命。


SEI的形成受哪些因素的影响?


SEI的形成主要受电解液成(Li盐、溶剂、外加剂等)、化成(首次充放电)电流大小、温度等因素的影响。


一、电解液成分的影响。Li盐、溶剂成分的不同,导致SEI成分各异,其产物的稳定性也就不同。


二、化成电流的影响。化成充电电流较大时,高电位无机成分先形成,其次发生锂离子的插入,最后才是有机成分的形成。化成电流较小时,SEI膜的有机成分则很快开始形成。


三、锂离子电池在-20℃下化成形成的SEI致密性很好且具有较低的阻抗,非常有利于电池的使用寿命。过高的温度会降低SEI的稳定性,影响电池循环寿命。


此外,SEI的厚度还受负极材料种类的影响。


SEI在锂电池热失控下的反应:


SEI由两层物质构成,内层主要成分是Li2CO3,而其外层主要成分是烷基碳酸锂如(CH2OCOLi)2等。当电池内部温度为80-120℃时,外层逐渐发生分解,放出热量生成气体,反应方程式如下。在SEI热解反应中,其反应温度和放热量与锂盐种类、溶剂组成、负极活物质及电池循环次数有关。


(CH2OCOLi)2→Li2CO3+CH2=CH2+1/2O2+CO2


Li+(CH2OCOLi)2→2Li2CO3+CH2=CH2


正极有没有SEI呢?


最新研究表明,在正极电极材料与电解液的固液界面上也有膜形成,膜的厚度比负极SEI膜要薄很多,约为1-2个纳米。由于正极材料电势较高,有机电解液的还原产物很不稳定,而无机产物如LiF则能够稳定存在,成为正极SEI膜的主要成分。


钜大特种电池工程研究院

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