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锂电材料挡不住的脚步

2020-08-05   点击量:39

(一)富锂材料


负极材料近年来发展很快,例如传统的晶体硅负极和氧化亚硅负极,比容量可以突破1000mAh/g以上,相比之下,正极材料发展相对较为缓慢,目前较为成熟的NCA和NCM三元材料容量多为180mAh/g左右,虽然现在一些高镍的NCM材料容量可达200mAh/g以上,但是循环性能往往不太稳定,而且高镍材料对生产工艺的要求也远远高于传统的LiCoO2材料,因此三元材料进一步提升容量的空间并不是很大,但是有一类材料,它的容量可以轻松做到了200mAh/g以上,甚至可以做到300mAh/g,可以为锂离子电池带来巨大的能量密度的提升,这种材料就是富锂材料。


富锂材料容量高,并且还具有低成本的优势,可以说是非常理想的锂离子电池正极材料,当然任何事情都不可能是完美的,在首次使用的过程中为了发挥出富锂材料的高容量,要采用高电压活化,这一过程中除了形成我们要的Li2MnO3物相外,也会生成Li2O,还会释放活性氧,这不仅会破坏富锂材料自身的结构,还会导致电解液的氧化分解,造成较高的不可逆容量。此外富锂材料在循环过程中还存在着层状结构向尖晶石结构转变的趋势,这也导致富锂材料的电压平台在循环过程中会持续的下降,容量不断衰减,使得富锂材料循环性能较差,反应机理如下图所示[1]。


富锂材料活化制度是影响其循环性能的一个重要因素,以色列科学家prasantKumarNayak等[2]研究显示,活化电压和循环电压关于富锂材料的循环性能都有十分显著的影响,例如他们发现Li1.17Ni0.25Mn0.58O2在经过4.8V活化,并在2.3-4.6V之间循环的电池,虽然容量高达242mAh/g,但是循环性能很差,并且循环100次后电压平台从3.62V衰降到了3.55V,而经过4.6V活化,并在2.3V-4.3V之间循环的电池,虽然比容量较低仅为160mAh/g,但是循环性能优异,并且循环100次未出现平台电压衰降,如下图所示,而没有经过高电压活化的材料,容量较低仅为100mAh/g左右,可见富锂材料的活化制度和循环制度关于富锂材料的循环具有巨大的影响。


富锂材料在较高的工作电压下,存在界面稳定性差的问题,因此元素掺杂和材料的表面包覆处理是克服富锂材料循环性能差、电压衰降的重要方法,哈尔滨工业大学的戴长松[3]等开发了一款Se掺杂的富锂材料Li1.2[Mn0.7Ni0.2Co0.1]0.8-XSeXO2,相比没有经过掺杂的富锂材料,该材料的晶体结构更加规则,阳离子混排也更少。电化学测试发现,该材料首次效率可达77%,在10C的大倍率下仍然能够发挥178mAh/g的容量,同时掺杂的Se元素很好的抑制了富锂材料的电压衰降,循环100次容量衰降仅为5%,机理研究显示Se元素抑制了O2-被氧化为O2,从而减少了材料由层状结构向尖晶石结构转变,进而提高了材料的倍率性能和循环性能。


富锂材料界面稳定性差,容易导致副反应的发生,影响电池的循环寿命,一种有效的解决办法就是表面包覆,例如AlF3、Al2O3和Li3pO4等材料都可以用于富锂材料的表面包覆,改善富锂材料的表面稳定性。哈工大的杜春雨等[4]等提出了一种SnO2包覆方法,他们利用了SnO2中的氧缺位,促进Li2MnO3结构的形成,不仅改善了富锂材料的循环性能和倍率性能,还提高了富锂的材料的容量,达到了264.6mAh/g,相比于没有包覆处理的富锂材料提高了38.2mAh/g,这也为富锂材料表面改性处理供应了一个新的思路。


华南师范大学的DongruiChen等[5]借助聚多巴胺模版法,利用Li3pO4对富锂材料进行了包覆处理,Li3pO4包覆层的厚度仅为5nm左右。Li3pO4包覆层极大的改善了富锂的材料的循环性能,0.2C,2.0-4.8V循环100次,容量保持率为78%,而没有经过包覆处理的富锂材料容量保持率仅为58%,同时Li3pO4包覆层也显著提高了富锂的材料的倍率性能,如下图所示。


富锂材料的低温性能也是阻碍富锂材料应用的一个重要因素,我国工程物理研究院的GuobiaoLiu等[6]关于富锂材料低温下容量下降的机理做了详细的研究,一般认为,富锂材料在低温下由于活化出现的Li2MnO3材料的数量较少,导致容量偏低,但GuobiaoLiu的研究发现,即便是材料内的Li2MnO3含量较高,在低温下容量发挥也很低,Li2MnO3含量并不是影响材料容量发挥的决定性因素,GuobiaoLiu认为低温下较差的电极动力学特性会抑制Mn4+/Mn3+反应,从而导致材料的容量发挥较低。循环性能研究显示,虽然低温导致富锂材料的容量发挥较低,但是却显著的提升了富锂材料的循环性能,如下图所示(电池A在25℃下循环,含有较多数量的Li2MnO3,电池B,在低温-20℃下循环含有较少数量的Li2MnO3,电池C首先在25℃下活化,然后在-20℃下循环,含有数量较多的Li2MnO3)。A、B和C三种电池在循环100次后,容量保持率分别为68.3%、80.9%和88.1%,通过对三种电池中的富锂材料的结构研究显示,低温很好的抑制了富锂材料从层状结构向尖晶石结构转变,从而显著改善了富锂材料的循环性能。


富锂材料面对的重要问题是晶体结构稳定性差和表面副反应多,目前重要的解决办法是:掺杂、表面包覆和新型活化工艺。掺杂的重要目的是稳定Ni和Mn元素,进而提高富锂材料的结构稳定性,Co掺杂是一种较为常见的掺杂方法。相比于元素掺杂方法,表面包覆是提高富锂材料性能更为有效的方法,包覆材料分为电化学活性物质和非活性物质,常见的活性物质为尖晶石材料,尖晶石材料具有良好的稳定性,能够显著的改善富锂材料的性能,但是尖晶石材料在3V以下时,会发生不可逆的相变,这也是我们在使用尖晶石包覆时要特别注意的一点。非活性物质涂层材料重要包含金属氧化物、碳和金属氟化物等,这些材料能够显著的改善富锂材料的界面稳定性,提升材料的循环性能,常见的包覆材料重要有AlF3、Li3pO4和ZrO2等材料。富锂材料的活化过程关于富锂材料的结构稳定性有着至关重要的影响,在活化的过程中会导致富锂材料颗粒的表面稳定性降低,引起界面副反应新增,为此关于活化制度的研究就显得尤为重要(下图为富锂材料发展图解[1])。


富锂材料经过多年的研究,人们关于其电化学反应机理认识逐渐深入,通过材料结构调整、元素掺杂和表面包覆等手段,显著改善了富锂材料的结构和表面稳定性,配合活化制度的研究,目前富锂材料循环稳定性和倍率性能都已经得到了极大的提升,虽然短时间内还难以撼动三元材料的地位,但是相信随着富锂材料技术的不断成熟,富锂材料能够凭借着高容量的优势,成为下一代高比能锂离子电池正极材料的有力竞争者。


(二)锂离子混合电容器


锂离子电池和电容器我们都不陌生,锂离子电池利用了正负极的氧化还原反应,驱动Li+反复在正负极晶格之间嵌入和脱出,从而达到储存和释放电能的目的。而电容器的工作原理与锂离子电池有这本质的差别,传统意义上的电容器中不发生氧化还原反应,而是借助双电层将阴阳离子分别吸附在正负极表面,从而达到储能的目的,由于这一过程中不存在氧化还原反应和离子嵌入等过程,电极的结构没有发生改变,因此电容器具有极佳的循环性能,一般可达几十万次,但是因为双电层储存的电荷数量非常有限,因此电容器的能量密度极低,无法作为储能器件使用。


近年来随着材料技术的不断发展,人们提出了一种能量密度极高的超级电容器概念,比能量可达5Wh/kg以上,远远超出了传统的电容器,超级电容器具有充电时间短、放电功率大,循环寿命好等优点,因此被给予了厚望。在上海世博会期间,使用超级电容器的公交车就在世博园内的世博大道运行,该公交车不要长时间充电,只要在每次出车前进行3-5min的快速充电,然后每隔3-4站,酌情进行30-50s的快速充电,这一过程完全可以在每站上下客的时间内完成,实现了随充随走,极大的提高了运行的便利性。


虽然超级电容器相比于传统的电容器比能量有了极大的提升,但是相比于锂离子电池,比能量仍然较低,如何将锂离子电池的高比能和超级电容器的长寿命、快速充放电相结合,成为了广大学者的研究热点,在这一背景下,锂离子电容器应运而生。一般来说,锂离子电容器一侧电极能够嵌入和脱出锂离子,另一侧电极能够吸附阴阳离子,这样即结合了锂离子电池高容量的特点,也结合了超级电容器快速充放电的特性,但是这一结构也存在着Li+在电极内扩散慢的问题,限制了混合锂离子电容器的性能发挥。为了克服这一问题人们从材料的选择和混合电容器的结构设计等方面都进行了众多的研究。


锂离子混合电容器常见的负极材料重要有硬碳、TiO2等能够嵌入Li+的材料,其中TiO2的Li+嵌入电压在1.5V(vsLi+/Li)左右,当与活性碳组成电容器后,能够恰好使得电容器的电压处于水溶液的稳定电化学窗口范围内,同时TiO2成本低,并具有优异的循环性能,非常适合作为锂离子电容器的负极使用。TiO2优异特性吸引了广大研究者的关注,但TiO2的应用还要克服TiO2材料电子电导率低和Li+扩散慢的问题。


为了克服Li+在TiO2材料中扩散缓慢的难题,重庆大学的GangTang等[1]设计了一款复合结构高性能锂离子电容器负极,该电极由氢处理纳米TiO2颗粒,导电聚合物和单壁碳纳米管组成。氢处理能够新增TiO2内部的氧缺陷,提高其储锂的特性,而导电聚合物能够不仅能够支撑电极的三维多孔结构,还能够为活性物质颗粒之间供应良好的导电连接,同时改善电极的离子和电子导电性。测试表明该负极比容量可达213mAh/g,当与活性碳组成混合锂离子电容器时,在4KW/kg的电流密度下,比能量可达31.3Wh/kg,在1.0-3.0V之间,循环3000次,容量保持率可达77.8%。


复合电极结构是克服TiO2电子电导率差和Li+扩散慢的有效方法,北京化工大学的ChengYang等[2]利用静电纺丝技术制备了TiO2@pCNFs复合结构纤维材料,ChengYang的方法是首先制备钛酸丁酯、pVp和正硅酸乙酯的混合溶液,然后进行静电纺丝,随后对纤维在800℃下进行碳化处理,获得含有TiO2和SiO2纳米颗粒的纳米碳纤维,最后利用NaOH溶液腐蚀掉SiO2,获得具有多孔结构的TiO2@pCNFs纳米纤维材料,通过调整正硅酸乙酯的数量可以对TiO2@pCNFs材料的孔隙率进行调整,从而显著的提高材料的能量密度和功率密度,经测试该材料与活性碳材料组成锂离子电容器后,在75W/kg的功率密度下,能量密度可达67.4Wh/kg,即便是在5KW/kg的功率密度下,该电容器的比能量仍然能够达到27.5Wh/kg,此外该锂离子电容器还展现出了卓越的循环性能,在10A/g的电流密度下,循环10,000次,容量保持率可达80.5%。


元素掺杂也是改善材料性能的常用方法,伦敦大学学院的DustinBauer等[3]利用持续水热法制备了Mo掺杂和Nb掺杂的TiO2材料,Mo掺杂和Ni掺杂显著改善了TiO2的容量和倍率性能,在180W/kg的功率密度下,Mo0.1Ti0.9O2/AC(活性碳)混合电容器的能量密度可达51KW/kg(0.5-3.0V),但是随着电流密度的新增,能量密度也在快速下降。而Nb0.25Ti0.75O2/AC表现出了更好的倍率性能,在180W/kg的功率密度下,比能量可达45Wh/kg,3200W/kg的功率密度下,比能量可达36Wh/kg。


从上面的分析我们可以看到虽然混合型的锂离子电容器相较于超级电容器而言,已经有了巨大的提升,但是相比于锂离子电池,仍然有很大的差距,因此人们尝试了多种手段在不损害混合型锂离子电容器功率性能和寿命的前提下,提升锂离子电容器的比能量。例如佛罗里达州立大学的WanjunCao等[4]从正极结构、负极嵌锂和不同种类的隔膜等方面进行了深入的研究,发现AC正极使用pTFE粘结剂时,相较于pVDF,能够显著的提升电容器的能量密度和功率密度,负极硬碳HC和惰性锂粉(SLMp)的比例为7:1时性能最好,隔膜方面纤维素基的TF40-30隔膜更加适合锂离子电容器。


针对锂离子电容器负极使用惰性金属锂粉(SLMp)对环境要求严格、安全性差等问题,美国陆军研究实验室的ShengS.Zhang[5]尝试采用在正极添加富锂材料的方式,供应负极所要的Li+,从而提高锂离子混合电容器的比能量。用于补充Li+的富锂材料要满足下图要求,首先其脱锂电势不能高于活性碳AC的最高电势,其次其嵌锂电势要低于活性碳的最低电势(类型1)或者其容量不可逆(类型2),ShengS.Zhang使用的是LiCuO2材料,其理论比容量为490mAh/g,实际充电容量342mAh/g,可逆容量仅为40mAh/g,非常适合作为Li+源材料使用。


锂离子混合电容器具有锂离子电池负极,超级电容器正极,负极常见的材料例如硬碳、TiO2能够提高很高的容量,而正极材料活性碳AC的比容量很低,这就极大的限制了锂离子混合电容器的比能量的提高,为了解决这一问题,同济大学的Jun-ShengZheng等[6]对锂离子混合电容器的正极结构进行了调整,在正极的一边仍然涂布活性碳,而另一边则涂布LiCoO2材料,该结构最大的优势是在较低的功率密度下(60W/kg),其表现的更像是锂离子电池,从而获得更高的能量密度(150Wh/kg),而在较大的倍率下放电时(1000W/kg),其中的电容器结构能够保证电池的功率性能,从而获得较高的能量密度(21Wh/kg),这中混合型电容器结构非常适合在一些要大电流脉冲放电的领域应用,脉冲放电时由其中的电容器供电,放电结束后,和电容器并联的锂离子电池将为电容器充电,从而达到兼顾功率密度和能量密度的目的。


锂离子混合电容器的出现成功的将锂离子电池的高能量密度和超级电容器的高能量密度和长寿命特性结合在了一起,满足了我们对高比能和高比功率电池的需求,非常适合在电动汽车等领域应用。目前锂离子混合电容器的能量密度虽然远高于混合型电容器,但是仍然远远低于锂离子电池,还要我们从结构设计和材料设计等方面进行研究,进一步提升锂离子混合电容器的性能,使之能够早日造福我们。


(三)氟离子电池


锂离子电池LIB大家的都不陌生,锂离子电池通过Li+在正负极之间往返穿梭,反复在嵌入和脱出正负极的晶体结构,从而实现储能的目的。其实能够在正负极之间携带电荷的离子很多,例如H+、Na+、Mg2+等都可以作为正负极之间的载流子。Li+由于质量轻、电势低的优势,能够显著的提高储能电池的能量密度,因此被广泛的作为正负极之间的载流子使用,也就是我们常见的锂离子电池LIB。但是锂资源有限,价格居高不下,导致锂离子电池的价格较高,影响了锂离子电池的普及,特别是在电动汽车这种对锂离子电池需求量巨大的领域,对储能电池的价格非常敏感,因此人们尝试开发单位Wh成本更低的储能电池,例如Na离子电池、Al离子电池等。


在众多的新型电池中有一只神秘的力量异军突起,这就是我们今天要向大家介绍的F离子电池FIB。在元素周期表中,F元素是电负性最高的元素,因此F原子一但得到电子成为F-,就变得十分稳定,因此F-非常适合作为电池中的载流子。有关氟离子电池的报道最早可以追溯到40年前,但是直到Reddy和Fichtner使用LaF3和BaF2作为固态电解质,金属氟化物和金属铈分别作为正极和负极,才使氟离子电池真正引起了人们的重视。氟离子电池的工作原理如下图所示[1],这其中BiF3为正极,Mg为负极,放电的时候Mg被氧化转变为MgF2,而BiF3被还原为Bi金属。


金属氟化物一般都具有高容量的特性,例如BiF3,CuF2和FeF3等材料的理论容量分别达到302mAh/g,528mAh/g和712mAh/g,这就使得氟离子离子电池在重量能量密度上具有先天优势,同时由于金属氟化物的质量密度一般较高,因此氟离子电池也能够获得很高的体积能量密度。相比于Li资源,含氟化合物的储量十分丰富(例如常见的萤石(GaF2)等),价格便宜,使得氟离子电池无论是从能量密度,还是成本和可持续性上都要比锂离子电池具有优势,因此氟离子近年来吸引了广泛的关注。


德国HIU研究所的F.Gschwind等[1]比较了氟离子电池与Li-ion电池,Zn-O电池,Li-S电池,Li-O电池的理论重量比能量和体积比能量,并分析了有多少种氟离子电池体系的理论性能优于这些电池,结果如下表所示。从F.Gschwind的分析结果来看,氟离子电池不仅关于锂离子电池具有压倒性优势,关于Li-S和Li-O电池在体积能量密度方面也具有一定的优势,因此氟离子电池值得我们进行深入的研究分析。


氟离子电池重要有两种结构,一种采用固态电解质的全固态结构,这种电池要在高温下进行工作,另外一种采用液态电解液,这种电池可以在常温下进行工作。


采用固态电解质的氟离子电池大多要在高达170℃的温度下工作,这也导致了氟离子电池的循环稳定性差,容量衰降过快,提高固态电解质的F离子电导率,特别是低温下的F离子电导率,降低氟离子电池的工作温度是改善氟离子电池循环性能的关键,德国的HIU和KIT研究所的LeZhang等[2]利用旋涂的工艺制备了厚度仅为4-5um的La0.9Ba0.1F2.9薄膜电解质层,该薄膜电解质层克服了厚电解质层电阻率大的问题,在170℃下F离子电导率可达1.6′10-4S/cm,该薄膜电解质层在80℃下的离子电电导率相当于厚电解质层在170℃下的离子电导率,从而使得氟离子电池可以在更宽的温度范围内正常工作,提高氟离子电池的循环性能。


采用液态电解质的氟离子电池虽然能够在常温下工作,但是一般都因为负极钝化等原因,无法进行充放电循环,而日本东京大学的Ken-ichiOkazaki等[3]利用离子液体作为溶剂,制备了基于液态电解液能够在常温下进行充放电的氟离子电池。Ken-ichiOkazaki使用1-甲基-1丙基哌啶氟(MppF)作为电解质盐,N,N,N-三甲基-N-丙基双(三氟甲磺酰基)酰胺TMpA-TFSA作为溶剂,在电解质:溶剂比例为1:10时,在298K的温度下离子电导率可达2.5mS/cm,远高于固态电解质。以该溶液为电解液,BiF3/Bi为正极,pbF2/pb为负极,Ken-ichiOkazaki制备了可以在常温下进行充放电的氟离子电池,解决了液态电解液的氟离子电池无法进行充放电的问题。


氟离子电池正负极活性物质的候选材料很多,不同体系的氟离子电池的能量密度是我们关注的焦点,F.Gschwind等[1]对多种氟离子电池的电极材料进行了理论计算,当不同的材料之间相互匹配时,它们的体积比能量和比容量数据如下图所示,通过该图我们可以按照我们的需求比能量等指标,选择我们要的材料组成电池,然后进行针对性的优化。


虽然氟离子电池在理论上具有远高于锂离子电池的重量能量密度和体积能量密度,但是在实际上由于种种因素的限制,使得氟离子电池很难达到其理论上的能量密度,例如虽然很多金属氟化物着很高的理论比容量,但是由于F-嵌入过程中对其结构的破坏,造成其不可逆容量较大,因此很难发挥出理论上的高容量。常见的氟离子电池正极材料Bi,当与CeF3组成电池时,充电容量可达400mAh/g(4V),但是放电容量仅为20mAh/g(2.3V),同样的现象还发生在CaF2/Bi和MgF2/Bi电池上,因此为氟离子电池寻找合适的正极材料是提高氟离子电池能量密度的关键。


研究显示造成Bi金属可逆容量较低的重要原因是在充电过程中,随着BiF3的形成,原本光滑的Bi金属表面发生膨胀变的非常粗糙,甚至发生分层剥落,而在还原的过程中,部分BiF3因为失去了与底层Bi金属的到导电连接,从而无法发生还原反应,进而导致氟离子电池在循环过程中可逆容量低,循环性能差。为了克服这一问题,德国德姆施塔特工业大学的MohammadAliNowroozi等[4]开发了一种可供F离子嵌入的盐LaSrMnO4F和LaSrMnO4F4-X,F离子可以嵌入到两种盐的晶体之中,可逆容量达到100mAh/g左右,极大的提高了氟离子电池的库伦效率,是一种理想的氟离子电池正极材料。


氟离子电池虽然具有众多的优势,无论是从理论重量比能量还是体积比能量上都要远远高于锂离子电池,但是氟离子电池目前还处在研究的初期阶段,人们关于氟离子电池正负极活性物质、结构设计、电解质选择和导电剂选择等方面都还缺少深入的研究,特别是目前的氟离子电池由于动力学条件差,因此工作电流非常小,工作温度高,循环性能差,难以进行实际应用。但是笔者相信,氟离子电池带给我们的是一片具有广阔前景的蓝海,随着研究的不断深入,氟离子电池存在的问题都将被逐个解决,因此我们有理由相信,随着氟离子电池研究的不断深入,氟离子电池将成为下一代高比能储能电池的强有力角逐者。


(四)高比能锂离子电池


锂离子电池的诞生可以说是储能领域的一场革命,锂离子电池的广泛应用彻底的改变了我们的生活,轻便的手机、笔记本电脑,长续航的电动汽车等等,我们的生活已经与锂离子电池紧紧的捆绑在了一起,很难相信假如我们失去了像锂离子电池这样便捷、高效的储能电池后我们的生活会变成什么样。随着锂离子电池技术的不断发展,我们也对锂离子电池的性能提出了更高的要求,我们希望锂离子电池更小、更轻便、储能更多,这些诉求也在推动着锂离子电池研究工作不断前进。从电池结构和新材料、新体系的采用,可爱的锂离子电池研究者们不断尝试各种方法提高锂离子电池能量密度的方法。


1.结构设计


提高锂离子电池的比能量从结构上讲,要提高正负极活性物质在锂离子电池中所占的比例。锂离子电池重要由正负极活性物质、隔膜、铜箔、铝箔和壳体及结构件等部分组成,其中真正能够为锂离子电池供应容量的只有活性物质,因此提高活性物质在锂离子电池中所占的比重才是最有效的提高锂离子电池手段。例如最近特斯拉在大力推动的21700电池,就是通过使用直径更大的电芯(21mm),新增电芯的高度(70mm)提高活性物质占比,减少结构件等非活性材料的比重,提高锂离子电池的比能量,降低单位瓦时成本。此外软包电池也是减少结构件重量的有效方法,通过使用铝塑膜代替传统的钢制外壳,可以极大的减少结构件在锂离子电池中所占的比重。


除了增大锂离子电池的直径,另外一个有效提高锂离子电池比能量的方法是减少隔膜的厚度,目前常见的pp-pE-pp三层复合隔膜的厚度一般达到30um以上,达到正负极极片的厚度的20%左右,这也造成了严重的空间浪费,为了减少隔膜所占的空间,目前广大锂离子电池厂家普遍采用带有涂层的薄隔膜,这些隔膜的厚度可达到20um以下,可以在保证锂离子电池安全的前提下,显著的减少隔膜所占的体积比例,提高活性物质占比,提高锂离子电池比能量。


另外的一种新增活性物质比例的方法是从电池的生产工艺的角度入手,首先是新增活性物质在电极中占比。一般锂离子电池的电极重要由四大部分组成,活性物质、导电剂、粘结剂和集流体组成,为了提高活性物质比例,就要降低其他部分的比例,通过采用新型导电剂、粘结剂从而减少导电剂和粘结剂的比例,采用更薄的集流体来减少非活性物质的所占的比例。其次,要提高正负极的涂布量,但是提高电极的涂布量还面对的一个问题:当电极过厚时会造成电极的Li+扩散动力学条件变差,影响锂离子电池的倍率和循环性能,为了解决这一问题德国卡尔斯鲁厄理工学院的BorisBitsch等[1]利用毛细悬浊液和多层电极工艺制备了具有梯度孔隙率的高性能厚电极。在靠近铜箔的低层,BorisBitsch等采用了普通浆料,使得其具有较低的孔隙率和良好的导电性,而在远离铜箔的表层,BorisBitsch则采用了毛细悬浊液浆料,并向其中添加了1-辛醇,使其孔隙率明显新增,改善了电极的动力学条件,从而使得该电极的孔隙率自下而上呈现出逐渐新增的特性,显著改善了厚电极的动力学条件,提高了厚电极的电化学性能,从而实现了在提高电池重量和体积比能量的同时不降低电池的循环性能。


提高锂离子电池比能量的另外一个重要的方法就是控制电解液的数量,减少电解液的数量可以有效的提高锂离子电池的能量密度。电解液在锂离子电池内部起到一个媒介的用途,正负极的Li+通过电解液进行扩散,因此电解液理论上来讲是一种非消耗品,只要有少量的电解液保证Li+在正负极之间自由扩散就行了,但是实际上由于在化成过程中SEI膜的形成导致电解液分解,以及在循环过程中SEI膜破坏和正极氧化等原因造成的电解液分解,导致电解液在实际上是持续消耗的,因此电池内的电解液一般而言都是过量的,这也是导致锂离子电池比能量低的一个重要原因,为了减少电解液量,同时保证电池的性能,要我们对电解液溶剂体系和电解液添加剂体系进行改进,提高电解液的稳定性。为了改善电解液在三元材料NMC电池中的稳定性,德国明斯特大学的YunxianQian等[2]向传统的EC和EMC(重量比为3:7)为溶剂的电解液中添加了少量的FEC添加剂,发现FEC添加剂能够有效的减少电解液的分解,提高NMC电池的首次库伦效率,并显著改善电池的循环稳定性。


2.正负极活性物质的选择


随着我们对锂离子电池能量密度的要求不断提高,传统的LiCoO2材料已经物法满足高比能锂离子电池的需求,为了进一步提升锂离子电池的能量密度,我们有两个大方向可以选择:1)提高锂离子电池的工作电压;2)提高正负极材料的容量。首先我们从第1)方面来分析一下提高锂离子电池能量密度的可行性,锂离子电池的工作电压取决于正负极材料之间的电压差,目前负极材料石墨的电压已经很低(约0.1VvsLi+/Li),进一步降低的空间并不大,提升锂离子电池电压重要从正极材料方面进行着手,目前可供选择的高电压材料重要有以下几类:(1)高电压的尖晶石镍锰酸锂LiNi0.5Mn1.5O4材料,其工作电压可达5.0V,电压平台在4.7V左右,理论容量为147mAh/g,实际容量可达138mAh/g以上。(2)橄榄石类的高电压材料,例如LiMnpO4和LiCopO4材料等,其中LiMnpO4材料的电压平台可以达到4.1V左右,LiCopO4材料的更是可以达到4.8V左右。(3)富锂材料,富锂材料的理论容量可达200mAh/g以上,甚至是300mAh/g,但是为了发挥出富锂材料高容量的优势,要将其工作电压提高,甚至达到4.8V左右。这些高电压材料除了要解决自身存在的问题外,还面对着一个同样的问题:高电压下电解液不稳定的问题,目前商用的锂离子电池电解液一般是基于碳酸酯类的有机电解液,溶剂盐为LipF6,这也导致在高电势下,电解液极易被氧化分解,导致电池的性能严重下降,甚至发生安全问题。为了克服这一难题,我们可以从两个方面进行着手,首先是从电解液溶剂体系方面,为了提高电解液的电化学稳定窗口,可以采用更为稳定的离子液体电解液和新型的电解质盐。另一方面,为了减少高电压材料对电解液的氧化,可以对高电压材料进行表面的包覆处理,从而隔离电解液与活性物质。华南师范的大学的DongruiChen等[3]利用Li3pO4对富锂层状材料进行了表面包覆处理,Li3pO4包覆显著改善了富锂材料的循环性能,减少了过渡金属元素的溶解,抑制了层状结构向尖晶石结构的转变。


提高锂离子电池比能量的另外一个重要的方面就是提高正负极活性物质的比容量,这要从正极材料和负极材料共同着手。正极材料方面可供我们选择的高容量的正极材料重要有以下两大类:1)三元材料NCM和NCA;2)富锂材料。三元材料是目前最为成熟的高容量的正极材料,而且随着Ni含量的提高,三元材料的比容量也会相应的提高,例如高镍的NCM811材料,比容量可达200mAh/g左右,高镍NCA材料比容量也可以达到190mAh/g左右,要远高于LiCoO2材料。富锂材料是近年来新发展起来的高容量正极材料,其比容量可以达到200mAh/g以上,甚至是300mAh/g,但是目前富锂材料在市场上还较为少见,究其原因重要有以下几点:1.不可逆容量高;2.电压衰降;3.循环性能差。改善其性能要从元素掺杂和表面包覆,以及材料结构设计等方面进行着手。


高容量的负极材料方面,我们重要有以下几个选项:1)硅基材料;2)N掺杂石墨类材料;3)过度金属S化物类材料;4)金属锂负极。硅负极材料不需多说,这也是目前市场上最为成熟可靠的高容量负极材料,晶体Si的比容量可达4200mAh/g以上,但是膨胀大、循环性能差,SiOX虽然容量稍低(1500mAh/g左右),但是循环性能优异,缺点是首次效率低。N掺杂石墨材料是近年来高容量负极材料的一个研究热点,N原子的电负性为3.5左右,在石墨中掺入N元素后,可以显著的提高石墨负极的比容量,武汉大学的KaifuHuo等[4]利用模版法制备了N掺杂介孔碳中空球材料,其在0.1A/g的电流密度下,比容量可达931mAh/g,0.5A/g的电流密度下,循环1100此,仍然能够保持485.7mAh/g的比容量。


金属硫化物重要指的是MoS2,其可逆容量可达1290mAh/g,远高于石墨材料,但是离子扩散速率低、电子电导率低影响其性能发挥,为了克服之一问题,JieShao等[5]以N掺杂石墨材料为基体,在上面生长MoS2纳米片,该材料表现出了良好的电化学性能,在10A/g的超大电流密度下,比容量仍然可达915mAh/g。


金属Li负极比容量可达3860mAh/g,电势低,导电性好,是一种理想的锂离子电池负极材料,早期因为安全性问题而被石墨材料所取代,而近年来随着Li-S电池和Li-O2电池的快速发展,对金属Li负极的研究逐渐深入,已经有多种手段可以抑制锂枝晶的生长,克服金属Li充放电过程中的体积膨胀,提高金属Li负极的安全性,改善循环性能,金属Li负极在锂离子电池中应用的时机已经成熟,据估算将锂离子电池的负极替换为金属锂,可以将锂离子电池的能量密度提高到440Wh/kg左右[6]。


提高锂离子电池的比能量是一个复杂而艰巨的工程,要我们可爱的科研工作者们付出巨大的努力,才能推动锂离子电池能量密度一点点的前进,在这里请允许小编向奋战在科研工作第一线的锂离子电池从业者说一声你们辛苦了,你们不计回报,用无数辛勤的汗水推动锂离子电池技术不断前行,你们是最可爱的人。


小编才疏学浅,上述总结和分析难免有不足、遗漏和错误之处,希望各位读者朋友能够及时为小编指出。


钜大特种电池工程研究院

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