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硅氧材料首效再上新台阶

2019-04-23   点击量:328

随着锂离子电池能量密度的不断提升,传统的石墨材料已经无法满足高比能电池的设计需求,Si基材料凭借着高达4200mAh/g的容量,以及与石墨接近的嵌锂平台,成为了最有希望的下一代高容量负极材料,然而Si材料在与Li进行合金化的过程中体积膨胀可达300%以上,从而导致颗粒的粉化和破碎,以及SEI膜的破坏,从而严重影响锂离子电池的循环寿命。而SiOx材料的出现让高容量Si基负极的应用出现了转机,SiOx材料在嵌锂过程中的体积膨胀仅为118%左右,从而极大的提升了Si基材料的循环寿命,然而SiO材料独特的反应机理使得Li在首次嵌入到材料的过程中会生成没有电化学活性的Li4SiO4材料,导致SiOx材料的首次效率远远低于石墨和硅碳材料,这也成为了SiOx材料应用的一大障碍。


为了解决SiOx材料首次效率偏低这一问题,人们开发了多种补Li策略,试图补偿首次充电的过程中在负极消耗的Li,而复旦大学的YuZhang(第一作者)和DongYang(通讯作者)、AngangDong(通讯作者)等人通过MgO与SiOx材料中的SiO2反应生成MgSiO3的方式减少了Li在首次嵌入过程中的损失,显著提升了SiO材料的首次效率。


实验中YuZhang首先采用球磨的方法将SiO、MgO和Si材料进行研磨混合得到纳米尺度的颗粒,其中Si颗粒的加入主要是为了进一步提高材料的容量,此外作者还制备了不添加Si的材料,然后采用喷雾干燥的方式将研磨后的浆料进行造粒干燥,干燥后的颗粒在氮气气氛下进行焙烧,得到SiO-Mg2SiO4-Si或者SiO-MgSiO3-Si成分的颗粒,然后以油酸作为碳源对获得材料颗粒进行包覆处理。


能够看到喷雾干燥后的SiO混合前驱体颗粒的尺寸属于微米级别(1.1-31.7um,D50为10.6um),这些颗粒是由尺寸在纳米级别的一次颗粒构成(直径在46-260nm,D50为112nm),从下图h和i能够看到后续的1100℃烧结和炭包覆处理都没有对材料的二次颗粒形貌产生大的影响,对颗粒进行元素分布分析也表明Si、Mg和O等元素在材料内部是均匀分布的。


根据XRD研究显示SiO-MgO-Si的混合物在加热到800℃以上时开始生成Mg2SiO4,但是当温度进一步升高到1100℃以上时Mg2SiO4会进一步转换为MgSiO3。对材料在不同的温度下烧结后的比表面积显示,随着温度的升高材料的比表面积会出现明显的下降,进行碳包覆后还会进一步降低材料的比表面,在较高温度下获得的C-SiO-MgSiO3-Si材料的比表面积仅为1.1m2/g,如此小的比表面积显著抑制了副反应的发生,促进了首次效率的提高。


普通的SiO虽然材料容量相对较高(1800mAh/g),但是首次效率较低(70%以下),而在1000℃下处理得到的C-SiO-Mg2SiO4材料首次效率达到了75.8%,如果我们在材料中再加入部分的Si后我们还能够进一步的提升材料的容量,在800-1200℃下制备的C-SiO-Mg2SiO4-Si-800,C-SiO-Mg2SiO4-Si-900,C-SiO-Mg2SiO4-Si-1000,C-SiO-MgSiO3-Si-1100和C-SiO-MgSiO3-Si-1200材料的可逆容量分别达到1825、1771、1711、1608和1299mAh/g(如下图a所示,电流密度150mA/g),首次效率最高也可以达到78.3%(1100℃),远远高于C-SiO和C-SiO-Si材料(70%以下),这表明MgO的加入消耗了材料中的部分SiO2,因此很好的抑制了首次嵌锂过程中的副反应,减少了活性Li的消耗。SiO材料由于嵌锂过程中更小的体积膨胀,因此理论上应该具有更好的循环性能,从下图d我们能够看到经过MgO处理后的SiO材料仍然保持了非常好的循环性能,在扣式半电池中循环100次后容量保持率仍然达到60%以上。


硅氧材料首效再上新台阶,留给硅碳材料的时间不多了!


颗粒的粉化和破碎是引起Si基材料寿命衰降的重要原因,因此作者也采用SEM手段对循环100次后的电极进行分析(如下图所示),从下图a和b能够看到无论是颗粒的外观和横截面都几本保持了初始的样貌,没有发现明显的结构破损,这对于提升Si基材料的循环寿命是非常有利的。


能够看到在900℃烧结后SiO材料的内部开始出现了Si纳米晶体,随着烧结温度从900℃提高到1200℃(如下图b-d),SiO中的Si纳米晶体的数量不断减少,晶体Si的尺寸有所增大,同时我们从C-SiO-Mg2SiO4-Si(下图e-g)和C-SiO-MgSiO3-Si(下图h和i)材料中能够观察到Mg2SiO4和MgSiO3产物。


通常来说SiO材料并非严格的化学计量比材料,而是由分布在SiO2中的纳米晶体Si构成,在首次嵌锂的过程中Li会与其中的SiO2反应生成没有电化学活性的Li4SiO4和Li2O等产物,因此导致首次效率较低,如果我们采用MgO首先与SiO2发生反应生成Mg2SiO4和MgSiO3产物后能够有效的抑制Li的副反应,提升SiO材料的首次效率,同时反应产物Mg2SiO4和MgSiO3具有多孔结构,因此也能够很好的吸收Si材料在嵌锂过程中的体积膨胀,从而在一定程度上还能够改善材料循环性能。


SiO材料相比于SiC材料具有更小的体积膨胀和更加优良的循环性能,是一种非常具有希望的下一代高容量负极材料,但是内在反应机理的局限,使得SiO材料的首次效率远远低于石墨和硅碳材料,成为了制约其发展的关键因素,YuZhang等人通过MgO与SiO2反应生成Mg2SiO4和MgSiO3从而很好的抑制了Li在首次嵌入过程中副反应,减少了活性Li的消耗,从而大幅提升了材料的首次效率,并且该材料的制备方法具有规模化生产的潜力,目前在实验室级别已经能够完成公斤级样品的生产,因此具有广泛的应用前景。


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